5. Когда камень катится в гору, или почему идут эндотермические реакции
Обсуждая теплотворную способность различных видов топлива, энергетическую ценность продуктов питания, мы имели дело исключительно с экзотермическими реакциями. Их движущая сила — стремление системы к состоянию с наименьшей химической энергией. Действительно, в любой экзотермической реакции запас химической энергии у продуктов меньше, чем у исходных веществ. Аналогично и камень у подножия горы имеет меньшую энергию, чем на ее вершине. Используя эту механическую аналогию, химики в прошлом веке сформулировали такой принцип: если химическая реакция может идти в разных направлениях, то она "выбирает" такое из них, где выделяется наибольшее количество энергии (как правило, в виде теплоты). С точки зрения "здравого смысла" этот принцип не вызывал возражений. Однако впоследствии стало очевидным, что он ошибочен! Например, смесь азота и кислорода при высокой температуре "выбирает" наименее выгодный с точки зрения энергии путь — превращение в NO. Более того, фактически все эндотермические реакции противоречат, принципу движения системы в сторону уменьшения химической энергии.
Снова вернемся к нашей механической аналогии и подумаем над таким вопросом: можно ли повернуть вспять процесс самопроизвольного скатывания камня с горы? Ответ очевиден — это невозможно: горячий камень не может покатиться в гору за счет понижения своей температуры (хотя такой процесс и не противоречил бы закону сохранения энергии!).
Однако существует множество эндотермических реакций, в ходе которых смесь химических соединений забирает тепловую энергию из окружающей среды и превращает ее в химическую энергию, запасаемую продуктами реакции. Таким образом, химическая энергия продуктов реакции оказывается выше, чем у исходных веществ. Разница в энергиях точно равна тепловой энергии, забранной из окружающей среды (предполагается, что в ходе реакции, помимо химического превращения, не совершается никакой работы). В каких же случаях возможно превращение тепловой энергии в химическую, в энергию химических связей?
Здесь уже трудно найти чисто механическую аналогию. Для химических процессов изменение внутренней энергии системы уже не является единственным критерием, по которому можно судить, возможна данная реакция или нет. Здесь действует еще одна, новая для нас "сила", с которой мы раньше не встречались. Эта сила не менее могущественна, чем стремление системы к понижению внутренней энергии, она может с успехом "противодействовать" этому стремлению и даже заставить систему увеличить свой запас химической энергии за счет теплоты окружающих тел.
Что же это за таинственная сила? Эта "сила" связана со стремлением любой системы к хаосу, к переходу от порядка к беспорядку, и называется энтропией. Любая система имеет тенденцию самопроизвольного перехода к наиболее хаотичному, наиболее беспорядочному состоянию. Проявляется эта тенденция тем сильнее, чем больше "предметов" (а в химических превращениях — частиц) содержит система. Вы можете наблюдать ее проявление даже на своем рабочем месте, если не будете ежедневно затрачивать усилия для приведения вещей в порядок (ведь для того, чтобы положить вещь на место, нужно затратить больше усилий, чем для того, чтобы попросту кинуть ее куда придется).. Предметов, которые могут привести к беспорядку на рабочем месте, не так уж много. В химических же реакциях участвует огромное число частиц, которые к тому же всегда находятся в движении, поэтому стремление к беспорядку
В них очень велико. Это стремление увеличивается с повышением температуры и может превзойти стремление к снижению химической энергии, в таком случае и возможна эндотермическая реакция.
Можно привести такую механическую аналогию, поясняющую относительную роль энергетического и энтропийного факторов при разных температурах. Представим себе ровную поверхность со множеством стальных шариков.
Специальный механизм непрерывно встряхивает поверхность, заставляя шарики двигаться - эта тряска будет аналогией теплового движения. Если на поверхности имеются лунки, то шарику окажется "выгоднее" оказаться на дне такой лунки, чем на поверхности, причем чем лунка глубже, тем более вероятно нахождение в ней шарика (из глубокой лунки труднее выскочить, чем из мелкой). Пусть теперь на каждую глубокую лунку приходится много сотен или даже тысяч мелких, а "температура" поверхности такова, что шарик, попавший даже в глубокую лунку, может со временем из нее выскочить. В таком случае подсчет шариков в любой момент времени покажет, что в мелких лунках в сумме находится больше шариков, чем в глубоких: большее число мелких лунок, в которые могут попасть шарики (энтропийный фактор), оказывается более существенным фактором, чем глубина лунок (энергетический фактор). Обратите внимание на очень важную роль "температуры":
только достаточно сильная тряска способна более или менее равномерно распределить шарики по лункам, независимо от их глубины; если же тряска окажется слабой (низкая "температура"), способной выбрасывать шарики только из мелких лунок, то со временем почти все шарики скатятся в глубокие лунки, хотя таких лунок и немного. Так и вхимических реакциях: чем ниже температура, тем больше роль энергетического фактора, тогда как при высоких температурах резко возрастает роль энтропийного фактора.
С понятием порядка и беспорядка на рабочем месте все ясно. А что такое порядок и беспорядок (т.е. низкая и высокая энтропия) в химических системах? Самый большой порядок - в идеальном кристалле при температуре абсолютного нуля. Один из законов термодинамики (третий) так и гласит: энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температур равна нулю. С повышением температуры в кристалле начинают проявляться и все более усиливаться беспорядочные колебания атомов (молекул, ионов) в кристаллической решетке, начинаются даже их отдельные перемещения. Чем выше температура, тем больше беспорядка в кристалле, значит, его энтропия увеличивается. Особенно резко, скачком, энтропия увеличивается в момент плавления при переходе от твердого тела к жидкости и в еще большей степени — в момент испарения — при переходе от жидкости к газу. В газах — наибольший беспорядок во взаимном расположении молекул относительно друг друга, поэтому энтропия газов значительно превышает энтропию твердых и жидких тел. В газах с повышением температуры усиливаются различные колебательные и вращательные движения в молекулах, что также ведет к росту энтропии, хотя этот рост значительно слабее по сравнению с увеличением энтропии в ходе плавления и испарения.
Эндотермические реакции — это как раз те реакции, в которых наблюдается достаточно сильный рост энтропии, например, образуются газообразные продукты из жидких или твердых реагентов или же происходит увеличение числа газообразных частиц. Например, в реакции
СаСО3 = СаО + СО2
из 1 моль кристаллического соединения образуется 1 моль также кристаллического соединения и 1 моль газообразного. В эндотермической реакции разложения аммиака
2NH3 = N2 + 3H2
на каждые две исчезнувшие молекулы газообразного соединения образуются четыре молекулы газов, что приводит к значительному увеличению энтропии. Наконец, рассмотренный ранее процесс кипения воды невыгоден с энергетической точки зрения (эндотермический процесс), поскольку внутренняя энергия паров воды выше, чем жидкости, но выгоден с точки зрения увеличения энтропии при переходе жидкости в пар. При температуре 100°С энтропийный фактор "перетягивает" энергетический — вода начинает кипеть.
Подведем итог. Направление химической реакции определяется двумя факторами: стремлением к уменьшению химической энергии с выделением теплоты и стремлением к максимальному беспорядку, хаосу", т.е. к увеличению энтропии. Эта вторая движущая сила и объясняет протекание эндотермических реакций. Энтропия увеличивается при повышении температуры и особенно сильно при переходе от твердого состояния к жидкому , от жидкого — к газообразному. Тепловая энергия может самопроизвольно переходить в химическую энергию только в том случае, если этот процесс сопровождается увеличением энтропии.
Выражать количественно изменение химической энергии системы мы уже умеем: это изменение есть не что иное, как тепловой эффект реакции, который измеряется в джоулях на моль вещества. Энтропия (обозначается буквой S) измеряется в тех же единицах, что и теплоемкость тел, т.е. в Дж/(моль К).
Существуют экспериментальные и теоретические методы определения энтропии различных химических соединений при разных температурах. Это дает возможность количественного расчета изменения энтропии при протекании конкретной химической реакции аналогично тому, как это делается для теплового эффекта реакции. В результате появляется возможность предсказать направление химической реакции.
Суть этого предсказания сводится к следующему. Сначала для данной реакции определяют изменение энтропии DS в стандартных условиях. Для этого, используя табличные Данные, подсчитывают суммарную энтропию всех продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов) и затем вычитают суммарную энтропию всех исходных веществ в стандартных состояниях. Знак получившейся величины DS° показывает, увеличивается или уменьшается энтропия при протекании данной химической реакции.
Энтропийный фактор благоприятствует тем реакциям, для которых DS >0. Если умножить рассчитанное таким образом значение DS на температуру процесса Т, получим величину TDS, выраженную в единицах энергии, как и тепловой эффект реакции DН. Теперь остается только сравнить обе движущие силы .процесса - энергетическую дяи энтропийную ТDS. Здесь могут встретиться разные случаи. Например, если энергия не изменяется (термонейтральный процесс, DН = 0), возможность протекания реакции будет определяться только энтропийным фактором: при DS > 0 реакция возможна, а если DS < 0, реакция невозможна. Если же не меняется энтропия, т.е. DS = 0 (или же температура достаточно низка, так что TDS близко к нулю), возможность протекания реакции определяется только энергетическим фактором. При этом возможными оказываются только экзотермические реакции, для которых DН < 0.
А что получится, если одновременно изменяются и энергия системы, и ее энтропия, как это чаще всего и бывает в различных процессах?
Если энергия увеличивается, что "невыгодно" для системы, а энтропия уменьшается, что для нее тоже "невыгодно", то тут все ясно: такая реакция термодинамически запрещена и самопроизвольно (т.е. используя только приток Тепловой энергии из окружающей среды) идти не может. В противоположном случае, когда оба фактора благоприятствуют реакции, т.е. DН < 0 и DS > 0, тоже все ясно: такая реакция возможна. А если эти факторы действуют "в разные стороны"? Тут уже все будет определяться тем, "кто кого перетянет", т.е. относительным вкладом каждого из этих факторов. И здесь очень важным оказывается то обстоятельство, что энергетический фактор от температуры зависит слабо (мы эту зависимость вообще не учитываем), тогда как энтропийный фактор TDS прямо пропорционален температуре. Поэтому чем выше температура, при которой проводится реакция, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энергетическим.
Например, экзотермическая реакция (DН < 0) при неблагоприятном энтропийном факторе (DS < 0)
термодинамически разрешена при низких температурах, когда по абсолютному значению DН > TDS, но при повышении температуры такая реакция прекратится, так как энтропийный фактор "перетянет" энергетический. И наоборот, эндотермическая реакция (DН > 0) с благоприятным энтропийным фактором (DS > 0) при низких температурах может быть термодинамически запрещенной, однако при достаточном повышении температуры энтропийный фактор "перетянет" энергетический и реакция станет возможной. Именно этим объясняется тот факт, что большинство эндотермических реакций протекает при высоких температурах.
Итак, имеем всего четыре варианта различных сочетаний знаков энергетического и энтропийного факторов:
Знак DН |
Знак DS |
Разрешена ли реакция |
+ |
- |
Нет |
- |
+ |
Да |
+ |
- |
Зависит от абсолютных значений DН и TDS |
- |
+ |
Эта табличка наглядна, но пользоваться ее данными неудобно. Практически для предсказания термодинамической возможности реакции используют разность между энергетическим и энтропийным факторами:
DG=DН - TDS.
Функция G носит название энергии Гиббса. Знак изменения этой функции и определяет возможность самопроизвольного протекания реакции между веществами: реакция возможна, если DG < 0 и невозможна при DG > 0. Пользуясь табличными значениями DН и DS исходных веществ и продуктов реакции (их обычно приводят для стандартных состояний), легко рассчитать DG ° для реакции, в которой все вещества находятся в стандартном состоянии. Если же условия отличаются от стандартных, вводят специальные поправки (об этом рассказывается в следующем параграфе). Следует особо подчеркнуть, что указанный критерий применим только в отсутствие внешних воздействий (кроме теплового) на реагенты.
Приведем конкретный пример использования указанного критерия. Рассмотрим реакцию восстановления воды углем:
С + Н2О(г.) = СО + Н2.
Эта реакция (ее используют в промышленности для получения газообразного топлива) является эндотермической, т.е. энергетически невыгодной: для нее DН° = +132 кДж/моль. А с точки зрения изменения энтропии? В ходе реакции кристаллический углерод с упорядоченным расположением атомов переходит в газообразный продукт СО, что сопровождается сильным увеличением энтропии. Превращение же одного газообразного вещества (HgO) в другое (Hg) слабо сказывается на изменении энтропии. В результате суммарное изменение энтропии в этой реакции (оно определяется по справочным таблицам так же, как и величина DН°) имеет большое положительное значение:
DS° = +134Дж/(мольК).
Итак, в этой реакции энергетический фактор препятствует реакции, а энтропийный ей способствует. Какой же из них сильнее? Все зависит от температуры. Например, при комнатной температуре ТDS°= 39 260 Дж/моль ” 39 кДж/моль, что значительно меньше энергетического фактора. Соответственно DG° = 132 - 39 = 93 кДж/моль > 0, так что реакция невозможна. Значит, надо повышать температуру, чтобы увеличивать вклад выгодного энтропийного фактора. При температуре 1000 К (около 730 С) энтропийный фактор перекроет .энергетический: ТDS° = + 134 кДж/моль, соответственно DG° == 132 - 134 = -2 кДж/моль < 0, так что реакция разрешена.
Приведенный пример иллюстрирует общее правило: если эндотермическая реакция сопровождается увеличением энтропии, то такую реакцию можно заставить идти, повысив в достаточной степени температуру. Температура должна соответствовать условию ТDS > DН или DG < 0.
Примером эндотермических процессов, идущих при обычных температурах, могут служить процессы, наблюдающиеся при растворении некоторых солей в воде, когда температура раствора понижается. Разрушение кристаллической решетки соли всегда требует большой затраты энергии; и если эта энергия не компенсируется полностью взаимодействием ионов с молекулами воды, то процесс в целом будет эндотермическим.
Рассмотрим теперь очень важный вопрос: могут ли идти реакции, у которых химическая энергия повышается (эндотермические реакции), а энтропия уменьшается, т.е. реакции с DG° > 0? От ответа на этот вопрос зависит не более и не менее как возможность существования жизни на Земле: если бы такие реакции были невозможны, жизнь не могла бы возникнуть и развиваться. Действительно, все живое — от простейших растений до человека — содержит высокоорганизованную материю, которая более упорядочена по сравнению с окружающим миром. Например, белок — это длинная молекула, составленная из отдельных "кирпичиков" — аминокислот, соединенных в строго определенной последовательности. Вы, конечно, слышали о "веществе наследственности" — ДНК; его молекулы состоят из расположенных в строго определенной последовательности структурных единиц. Даже малые нарушения определенной последовательности в молекулах белков или ДНК могут оказаться смертельными для организма или его потомства. Следовательно, синтез белка или ДНК сопровождается огромным уменьшением энтропии.
Кроме того, исходный "строительный материал" для роста всех растений и животных (ведь животные питаются растениями или другими животными) образуется в самих растениях из простых неорганических соединений — воды, диоксида углерода и др. Так, например, образуется глюкоза по суммарному уравнению
6Н2О + бСО2 = C6H12O6 + 6О2
Посмотрим на эту реакцию с двух точек зрения: изменения энтропии и энергии. Здесь из шести молекул газообразного СО2 и шести молекул жидкой Н3О образуются шесть молекул также газообразного кислорода и одна молекула более упорядоченного соединения — глюкозы. Значит, эта реакция сопровождается уменьшением энтропии.
А с энергетической точки зрения? Ответ мы фактически уже знаем, так как рассчитывали раньше тепловой эффект сходной реакции (только записанной в обратном порядке) — окисления сахарозы, который оказался равен —5650 кДж/моль. Очевидно, что и реакция сгорания глюкозы
C6H12O6 + 6О2 = 6Н2О + бСО2
— сильно экзотермический процесс. А это значит, что обратная реакция (синтез глюкозы) исключительно невыгодна энергетически.
Итак, что же получается? Продукты биосинтеза (в их числе и глюкоза) имеют больший запас энергии по сравнению с исходными веществами, а также более организованы, т.е. обладают меньшей энтропией. Значит, эти реакции невыгодны ни энергетически, ни энтропийно. Таким образом, реакции, которым мы обязаны жизнью, оказываются термодинамически запрещенными! Они действительно не могут идти самопроизвольно, путем использования только исходных реагентов и тепловой энергии. А идут эти реакции в действительности за счет энергии солнечного света. Энергия световых квантов в видимой области спектра намного больше тепловой энергии (мы ее получаем от Солнца в виде инфракрасных квантов). Реакции, для которых необходим свет, называются реакциями фотосинтеза. К сожалению, такие реакции невозможно осуществить, просто осветив смесь воды и углекислого газа даже самым ярким светом. Чтобы реакция пошла, необходимо создать специальные условия, которые имеются, например, в зеленых листьях растений; для реакции необходимо присутствие хлорофилла и других соединений. Химики пока не умеют создавать такие условия искусственно, хотя и узнали довольно много о том как идет фотосинтез. Такие исследования дадут возможность не только использовать тепловую энергию Солнца, как мы это умеем делать сейчас, но и получать с помощью солнечного света органические соединения из неорганических.
Еще более интересным оказывается рассмотрение синтеза биополимеров — белков, ДНК в живых организмах. Химически не очень сложно синтезировать длинную белковую молекулу, состоящую из множества звеньев — аминокислотных остатков. Но такой "белок" — продукт самопроизвольной реакции — будет так же мало похож на настоящий, как случайная последовательность букв — на отрывок из "Войны и мира" Л.Н.Толстого. В природных белках звенья расположены в определенном порядке, причем в каждом белке порядок свой. Такое расположение в длинных молекулах белков, ДНК сопровождается огромным уменьшением энтропии в ходе синтеза. Это уменьшение настолько велико, что его не скомпенсирует никакой выигрыш в энергии при образовании длинной полимерной цепочки.
Как же осуществляется в организме синтез высокоорганизованных структур, например, белка или ДНК? Только на первый взгляд кажется, что эти процессы идут в нашем теле самопроизвольно. На самом деле для их осуществления необходимо одновременное протекание множества других реакций, идущих в организме совместно с синтезом биополимера (такие реакции называются сопряженными) и при этом в целом для всех процессов в сумме DG < 0. А эти другие реакции возможны только благодаря поступлению в организм с пищей разнообразных химических соединений с большим запасом энергии и сравнительно низкой энтропией. Это могут быть продукты как животного, так и растительного происхожденя, но все они образовались в конечном счете только благодаря солнечному свету.
Подведем итоги. Самопроизвольное увеличение химической энергии системы за счет тепловой энергии (т.е. протекание эндотермической реакции) возможно только при увеличении энтропии системы. Чем выше температура, тем сильнее влияние энтропийного фактора. Поэтому большинство эндотермических реакций идет лишь при высоких температурах.
Если в ходе эндотермической реакции происходит уменьшение энтропии, то такие реакции не могут идти самопроизвольно. Но их тоже можно заставить идти, если затратить дополнительную (не тепловую) энергию; это может быть световая, электрическая энергия, энергия других химических реакций.
Назад
Поддержите сайт, поставте на нас ссылку. | |
| Пример ссылки | Код ссылки |
| Мир химии | |
| Выбрать другой баннер... | |
