4. От фантастических уравнений — к реальным процессам
Как мы убедились, знание теплое образования различных химических соединений позволяет рассчитать тепловой эффект любой химической реакции, в которой эти соединения участвуют. В настоящее время значения теплот образования известны для многих тысяч неорганических и органических соединений, что позволяет химикам (да и не только химикам) рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов.
Естественно возникает вопрос: как же определяют теплоты образования химических соединений? В некоторых случаях это сделать довольно просто. Если данное химическое соединение можно непосредственно получить из простых веществ, причем реакция идет количественно, т.е. на 100%, достаточно провести эту реакцию и измерить ее тепловой эффект. Например, тепловой эффект реакции горения серы в кислороде численно как раз и равен теплоте образования диоксида серы. Так можно определить теплоту образования многих оксидов, хлоридов, сульфидов и т.п.
Для измерения тепловых эффектов используют специальные приборы — калориметры. В них проводят реакции с точно известными количествами реагентов и измеряют количество выделившейся (или поглотившейся) теплоты по изменению температуры в ходе реакции. Современные калориметры — сложные приборы. В них можно измерять температуру с очень высокой точностью, например 0,001°С.
В калориметрах измеряют также теплоты фазовых превращений, теплоты растворения, теплоемкости тел. В простейшем случае калориметр - это сосуд, наполненный калориметрической жидкостью с известной теплоемкостью, которая помещена в оболочку с малой теплопроводностью. Изучаемый процесс проводят так, чтобы его теплота быстро и полностью передавалась калориметру (или отнималась от него). Зная теплоемкость калориметра и точно измерив изменение температуры, определяют теплоту процесса. При точной работе учитывают возможность теплообмена с окружающей средой.
Для определения теплот сгорания используют калориметрическую бомбу, которую предложил в прошлом веке французский физикохимик М.Бертло. В ней проводят сжигание испытуемого соединения (органического или неорганического) в атмосфере кислорода под давлением 2-3 МПа (20-30 атм); в этих условиях происходит полное сгорание вещества. Для работы с особо точными калориметрами требуется отдельное помещение; с их помощью можно измерить тепловые потоки порядка десятимиллионной доли джоуля в секунду. Этого достаточно, например, чтобы измерить тепловые эффекты химических процессов, проходящих при сокращении мышц крыльев насекомого. Только с помощью очень точных приборов оказалось возможным с большой точностью определить тепловые эффекты множества важных процессов, например, перехода графит - алмаз, = 1,8961 кДж/моль.
Однако подавляющее большинство химических соединений трудно или невозможно непосредственно получить из простых веществ. Это относится практически ко всем органическим и многим неорганическим соединениям, например, Си(ОН2, KNO3, и др. Даже теплоту образования такого простого соединения, как монооксид углерода (угарный газ), не удается измерить непосредственно, поскольку реакция
С + 1/2 О2 = СО всегда сопровождается реакцией полного окисления:
С + О2 = СО2.
В таких случаях на помощь приходит закон, сформулированный в прошлом веке петербургским академиком Г.И.Гессом: "Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество теплоты независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов". При этом имеется в виду, что исходные вещества - одни и те же во всех случаях.
Поясним применение этого закона для рассмотренного случая, когда требуется экспериментально определить теплоту образования СО. На рисунке 8 показаны уровни энергии для простых веществ (углерод в виде графита и кислород), а также для двух возможных продуктов их взаимодействия - СО и СО,. Необходимо определить тепловой эффект DН1 реакции;
С + 1/2 О2 = СО2,
который нельзя измерить непосредственно. Зато нетрудно определить экспериментально тепловые эффекты для двух других процессов: один из них - это сжигание углерода
С + О2 = СО2,
в чистом кислороде (тепловой эффект DН2) другой - тепловой эффект DН3 сжигания в кислороде специально полученного и очищенного монооксида углерода
СО + 1/2О2 = СО2.
Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции
С + О2 = СО2 (DН2)
можно представить в виде суммы тепловых эффектов DН1 и DН3, двух других реакций, когда СО образуется в два приема. Из рисунка видно, что DН1 = DН2 - DН3. Экспериментально найдены такие значения (в пересчете на стандартные условия при 25°С): DН°2 = -394 кДж/моль, DН°3 = -284 кДж/моль. Отсюда легко рассчитать нужную величину
DН°1 = -394 - (-284) = -110 кДж/моль.
Но DН1 - это тепловой эффект реакции образования СО, т.е. теплота образования этого соединения. Таким образом, было получено значение DН°f (СО) = -110 кДж/моль, которое нельзя было измерить непосредственно.
Аналогично поступают и в более сложных случаях, комбинируя теплоты реакций, которые можно определить экспериментально, чтобы получить неизвестную величину. При этом можно, как это показано на примере СО, изображать графически уровни энергии для различных соединений, а можно использовать одно из следствий закона Гесса, которое гласит: термохимические уравнения можно складывать и вычитать, вместе с их тепловыми эффектами, как алгебраические уравнения. При этом отдельные уравнения с их тепловыми эффектами можно умножать на любые числа - положительные, отрицательные или дробные. В частности, при записи химического уравнения в обратном порядке (умножение на -1) знак его теплового эффекта меняется на обратный.
Для расчетов теплот образования различных химических соединений, которые трудно или невозможно получить непосредственно из простых веществ, широко используют теплоты сгорания различных соединений, как это было показано на примерах монооксида углерода и глюкозы. Теплоты сгорания имеют, конечно, и самостоятельное значение, например, для оценки эффетивности того или иного топлива или, как часто говорят, его теплотворной способности.
Сравним два вида газообразного топлива, которые широко используются в быту. Если вы живете в городе, где есть магистральный газопровод, то к плите на вашей кухне подведен метан - основной компонент природного газа. Это хорошее топливо, теплота его сгорания (вы ее рассчитывали, выполняя задания предыдущего параграфа) составляет 882 кДж/моль. Сельские жители, а также туристы часто используют другой газ - пропан (или газовые смеси, содержащие пропан, например, смесь пропана с бутаном). На пропане работают и многие автомобили, особенно грузовые. Пропаном заполняют баллоны красного цвета, в которых он находится в сжиженном состоянии под небольшим давлением. Такие баллоны используют там, где нет магистрального газопровода. Почему же в баллоны не закачивают метан - ведь он дешевле? Вот тут-то нам и пригодится умение рассчитывать тепловые эффекты реакций горения.
Метан не сжижается при комнатной температуре, но его можно закачать под большим давлением (15 МПа, или 150 атм) в стальной баллон. Такие баллоны (их объем 40 л) часто можно увидеть на стройках, в больницах - там в них хранят сжатый кислород. Рассчитаем, сколько тепловой энергии можно получить, имея такой баллон с метаном. При нормальных условиях (0°С, 1 атм) в баллоне поместится 40/22,4 = 1,8 моль метана, а под давлением 15 МПа и комнатной (20°С) температуре в баллон войдет примерно 250 моль метана. При его сжигании выделится 250-882 = 220000 кДж. Посмотрим теперь, много ли теплоты можно получить, имея бытовой газовый баллон с жидким пропаном. Объем такого баллона 50 л, но так как давление в нем невелико - около 1 МПа, его стенки намного тоньше и он значительно легче (и безопаснее), баллона со сжатым метаном. Плотность жидкого пропана 0,5 г/см , теплота его сгорания 2202 кДж/моль. Пусть баллон заполнен не доверху и в нем 40 л жидкого пропана, т.е. 20 кг или примерно 455 моль. При полном сгорании этого количества пропана выделится около миллиона джоулей, что почти в 5 раз больше, чем можно получить при использовании баллона со сжатым метаном.
Теплоты сгорания используются и при расчетах эффективности других видов топлива — угля, нефти, древесины и т.д. В отличие от метана и пропана эти топлива — не индивидуальные химические соединения, поэтому их теплоту сгорания выражают в кДж/кг, причем у разных образцов одного вида топлива, теплоты могут отличаться. Сравнить эффективность различных видов топлива можно с помощью таблицы, в которой приведены усредненные теплоты сгорания. При этом учитывается и теплота, затраченная на испарение содержащейся в топливе и образующейся при сгорании воды.
Интересно сопоставить теплоту сгорания топлива с его химическим составом. Например, каменный уголь содержит обычно 82% углерода, бурый уголь — 69%, а древесина — только 50%, тогда как по содержанию водорода (около 5%) они почти не различаются.
Назад
Поддержите сайт, поставте на нас ссылку. | |
| Пример ссылки | Код ссылки |
| Мир химии | |
| Выбрать другой баннер... | |
