3. Вещества "богатые" и
"бедные"
(теплота образования)
Знание тепловых эффектов химических реакций имеет большое практическое значение. Так, при проектировании промышленного реактора необходимо знать, сколько тепловой энергии должно затрачиваться или будет выделяться в ходе реакции в единицу времени. В первом случае необходимо предусмотреть приток энергии для поддержания реакции, например, путем подогрева реактора. Во втором случае, наоборот, необходимо эффективно отводить излишек теплоты, иначе произойдет перегрев реактора со всеми вытекающими отсюда последствиями, вплоть до взрыва.
При расчетах тепловых эффектов реакций используют теплоты образования всех участвующих в реакции химических соединений - как исходных, так и продуктов. Что же представляет собой теплота образования химического соединения? Это — тепловой эффект реакции образования 1 моль соединения из простых веществ. Обозначается теплота образования символом DНf (от английского formation — образование). Например, DНf (SO2) — это тепловой эффект реакции образования 1 моль SO2 при сгорании серы.
Энергия простых веществ при температуре 298К (25 °С) принята за нулевую (как уровень земной поверхности при расчетах потенциальной энергии камня), и это обстоятельство очень упрощает все расчеты. Однако здесь возникает два вопроса. Прежде всего очевидно, что энергия любого вещества, в том числе и простого, зависит от его агрегатного состояния. Например, в парах йода запасено больше энергии, чем в кристаллах йода при той же температуре, так как при испарении йода энергия затрачивается, а при конденсации его паров — выделяется. Чтобы не возникало путаницы, за нуль приняли энергию простых веществ в так называемом стандартном состоянии. За стандартное приняли наиболее обычное агрегатное состояние простых веществ при нормальном давлении. Так, для йода при температуре, например, 25 °С стандартное состояние (с нулевой энергией) — это кристаллы, для брома — жидкость, для хлора — газ. Таким образом, энергия паров йода или брома уже не будет нулевой; энергетический уровень для паров будет расположен выше нулевой отметки на величин DНисп, где DНисп - теплота испарения (сублимации) брома или йода. Этот процесс эндотермический, поэтому DНисп > 0 Л Теплота образования соединения в стандартном состояни обозначается DН°f.
Некоторые химические элементы образуют более одного простого вещества. Тогда за стандартное состояние принимают (по договоренности) одно из них, обычно наиболее устойчивое. Но бывают и исключения. Так, для углерода в качестве стандарта выбран более устойчивый графит (а не алмаз), а для фосфора - менее устойчивая белая модификация, а не красная, так как при работе с белым фосфором получаются более воспроизводимые результаты.
Тепловой эффект реакции образования данного химического соединения из простых веществ, т.е. теплота его образования, может оказаться как положительным, так и отрицательным. Ведь образование соединения из простых веществ — обычная химическая реакция, а она может быть и экзотермической, и эндотермической. Например, для реакции горения углерода в кислороде с образованием диоксида углерода
С + О2 = СО2 DН°=-394кДж,
где DН° — тепловой эффект реакции при условии, что все исходные вещества и продукты находятся в стандартном состоянии. Таким образом, DН°f (СО2) = -394 кДж/моль. Для реакции образования монооксида азота
0,5N2 + 0,5O2 = NO DН°= +90 кДж,
следовательно, стандартная теплота образования NO DН°f (NO)= =+90 кДж/моль. Итак, все химические соединения можно разделить на две группы: экзотермические (DНf < 0) и эндотермические (DНf > 0). Таким образом, все химические соединения можно расположить в соответствии со значением- и знаком их теплот образования на своеобразной "энергетической горе", как это показано на рисунке (на нем приведены данные в основном для оксидов).
На условном нулевом уровне располагаются простые вещества в стандартном состоянии. Выше этого уровня находятся эндотермические
Соединения- чем выше расположено данное соединение, тем больше его химическая энергия, тем больше выделяется теплоты при его распаде на простые вещества. Не удивительно поэтому, что многие эндотермические соединения неустойчивы, а некоторые могут даже разлагаться со взрывом. Примером может служить ацетилен С2Н2, озон О3, оксиды хлора. Так, для ацетилена DН°f = +227 кДж/моль. Это означает, что ацетилен должен считаться потенциально нестабильным соединением, так как реакция его распада на простые вещества
С2Н2 = 2С + Н2
сопровождается выделением очень большой энергии. Именно поэтому, в отличие от многих других газов, ацетилен никогда не закачивают в баллоны под большим давлением — это может привести к взрыву (в баллонах с ацетиленом этот газ растворен в ацетоне, которым пропитан пористый носитель). Очень опасен по той же причине и чистый озон, при распаде 1 моль которого выделяется 142 кДж энергии. Однако многие потенциально нестабильные соединение (с С2Н2 > 0) на, практике могут оказаться довольно устойчивыми. Причина стабильности — очень малая скорость разложения на простые вещества.
Ниже нулевого уровня расположены экзотермические соединения. Чем больше отрицательное значение DН°f, т.е. чем ниже от нулевой отметки расположено соединение, тем больше энергии выделяется при образовании этого соединения из простых веществ и тем труднее провести обратную реакций разложения. Так, получить железо (простое вещество) из Fe2O3 намного труднее, чем медь из СгО; еще труднее получить фосфор из Р2О5.
Сделать правильный вывод об относительной устойчивости химических соединений на основании значений их теплот образования можно только для ряда однотипных соединений. Например, в ряду галогеноводородов (значения DН°f (- для HF, HCI, НВг и HI равны соответственно -269, -92, -36 и +26 кДж/моль), термически самый устойчивый HF, a самый неустойчивый Н!.. В ряду оксидов двухвалентных металлов СаО устойчивее, чем FeO, а FeO устойчивее, чем СиО и т.д. В то же время нельзя непосредственно сравнивать теплоты образования СаО и, например, А12Оз, так как в одном моле этих оксидов содержится разное число атомов металла и кислорода, а при образовании оксидов из простых веществ, вклад в теплоту образования вносит каждый атом. При сравнении оксидов разного состава теплоты образования относят к одному атому кислорода.
Итак, теплота образования химического соединения DН°f численно равна тепловому эффекту реакции образования этого соединения из простых веществ. Если эта реакция экзотермическая, DНf < 0, а если эндотермическая, DНf > 0. Эндотермические соединения с большими положительными значениями DНf, могут оказаться нестабильными и самопроизвольно распадаться на простые вещества.
Значения DН°f для разных химических соединений важно знать не только для оценки их относительной устойчивости. Не менее существенно, что с помощью этих значений можно рассчитать тепловые эффекты химических реакций. Для этого используют простое правило: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования всех продуктов реакции минус сумма теплот образования всех исходных веществ. Чтобы получить правильное значение теплового эффекта реакции, надо учитывать стехиометрические коэффициенты, стоящие перед каждым веществом в уравнении реакции, а также учитывать знаки теплот образования для каждого вещества. Поясним сказанное на нескольких примерах.
Пример 1. Рассчитаем тепловой эффект реакции образования гашеной извести из негашеной:
СаО(кр.) + Н2О(ж.) = Са(ОН)2(кр.) В скобках после формулы соединения записано агрегатное состояние исходного вещества или продукта реакции: кр. - кристаллическое, ж. - жидкое, г. - газообразное. Это нужно потому, что теплоты образования и тепловые эффекты реакций зависят от агрегатного состояния соединений. В данном случае в реакции участвует жидкая вода, тогда как агрегатные состояния остальных участников реакции очевидны и без пояснений, поэтому их можно было не указывать. Запишем теперь под каждым соединением значение DН°f в кДж/моль, которое берем из таблицы, приведенной после последнего примера:
СаО(кр.) + Н2О(ж.) = Са(ОН)2(кр.)
-635 -286
-986
Рассчитаем тепловой эффект этой реакции: DН° = -986 -[(-635) +(-286)] = -65 кДж/моль. Поскольку DН° < 0, эта реакция экзотермическая: при гашении извести водой выделяется в виде теплоты 65 кДж на каждый моль израсходованного оксида кальция (или на каждый моль образовавшегося гидроксида кальция).
Пример 2. Рассчитаем тепловой эффект не химической реакции, а физического процесса - испарения воды:
Н2О(ж.) = Н2О( г.)
-286 -242
Принцип расчета здесь тот же самый: из теплоты образования "продукта", т.е. газообразной воды (водяного пара), надо вычесть теплоту образования "исходного вещества", т.е. жидкой воды: DН° = -242 - (-286) = +44 кДж. Мы получили не что иное, как теплоту испарения воды. Как и следовало ожидать, этот процесс эндотермический: для испарения воды надо затрачивать энергию. Аналогично можно определить тепловые эффекты других фазовых превращений для различных соединений, используя табличные данные по теплотам образования соединения в разных агрегатных состояниях. Если требуется определить тепловой эффект реакции в расчете на 1 моль конкретного соединения, то уравнение реакции надо записать так, чтобы перед этим соединением стоял коэффициент, равный единице.
Если полученное в примере 2 значение теплоты испарения воды, выраженное в кДж/моль, пересчитать в кДж/кг, то получится, значение, немного отличающееся от приведенного в справочниках по физике. Как это объяснить? Причина, во-первых, в том, что здесь во всех расчетах используются теплоты образования веществ, округленные до целых чисел. Во-вторых, табличные значения теплот образования обычно относятся к 25°С, тогда как реальные процессы часто идут при более высокой температуре. При повышении температуры внутренняя энергия различных химических соединений, а с ней и теплота образования, несколько изменяется. Поскольку при расчетах тепловых эффектов реакций происходит вычитание значений DН°f взятых для продуктов реакции и для исходных веществ, поправки при температуре, отличающейся от 25°С, частично уничтожаются. Поэтому будем для простоты пользоваться табличными данными для теплот образования веществ при 25°С. (Таблица)
В химических справочниках можно найти теплоты образования тысяч самых разнообразных неорганических и органических соединений; это позволяет рассчитывать тепловые эффекты очень многих химических реакций.
А можно ли говорить о теплотах образования атомов элементов? Можно. Например, DН°f (Н) - это, по определению, тепловой эффект реакции образования атомов водорода из простого вещества:
1/2 Н2 = Н,
численно он равен половине энергии разрыва связи в молекуле водорода. В стандартном состоянии при 25°С DН°f (Н) = 218 кДж/моль. Это очень большое значение: при обратном соединении (рекомбинации) атомов водорода в молекулу выделяется 436 кДж на 1 моль Н2.
В свое время значительные усилия были потрачены на то, чтобы "заморозить" атомы водорода в таких условиях, которые исключали бы их рекомбинацию. Если бы это удалось, было бы получено одно из самых эффективных ракетных топлив, поскольку реакция
2Н + 1/2О2 = H2O(г.)
намного более экзотермична, чем горение молекулярного водорода
Н2 + 1/2О2 = H2O(г.)
- тепловые эффекты этих реакций равны соответственно -678 и -242 кДж. Получается, что в 1 г атомного водорода запасено (относительно реакции горения) в 10 раз больше химической энергии, чем в 1 г угля. Однако создать сверхэффективное топливо не удалось: даже при очень низких температурах, близких к абсолютному нулю, атомы водорода обладают подвижностью. Как только два атома Н, разделенные инертными молекулами (N2, Аr и др.) подходят друг к другу достаточно близко, образуется молекула водорода и выделяется так много энергии, что находящиеся неподалеку другие атомы Н (а также атомы инертных газов) у "разогреваются", начинают двигаться более интенсивно и чаще встречаться друг с другом. Понятно, к чему это приводит. Однако изучение поведения атомов водорода и других активных частиц при низких температурах не было пустой тратой времени. В результате многолетних исследований (которые сейчас рассекречены) было открыто много не известных ранее явлений, позволяющих, например, объяснить возможность протекания реакций в условиях космического холода на далеких планетах, в ядрах комет, межзвездном пространстве...
Итак, подведем итоги. Чтобы рассчитать тепловой эффект химической реакции, необходимо:
1) записать уравнение реакции и подобрать коэффициенты;
2) там, где это необходимо, указать агрегатное состояние вещества;
3) под каждым исходным соединением и продуктом реакции написать значение стандартной теплоты образования (взять из таблицы) и умножить его на стехиометрический коэффициент при данном соединении;
4) сложить теплоты образования всех продуктов реакции и вычесть сумму теплот образования всех исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты, сложение и вычитание производят с учетом знаков теплот образования.
Назад
Поддержите сайт, поставте на нас ссылку. | |
| Пример ссылки | Код ссылки |
| Мир химии | |
| Выбрать другой баннер... | |
