Крекинг

Кроме обессоливания, обезвоживания и прямой перегонки на многих нефтезаводах есть еще одна операция переработки - вторичная перегонка. Ее еще называют зачастую четкой ректификацией. Задача этой технологии - получить узкие фракции нефти для последующей переработки. Продуктами вторичной, перегонки обычно являются бензиновые фракции, служащие для получения автомобильных и авиационных топлив, а также в качестве сырья для последующего получения ароматических углеводородов - бензола, толуола и других.

Типовые установки вторичной перегонки и по своему виду, и по принципу действия в общем-то очень похожи на агрегаты атмосферной трубчатки, только они гораздо меньше, можно сказать даже миниатюрны.

Вторичная перегонка завершает первую стадию переработки нефти: от обессоливания до получения узких фракций. По современным понятиям, это даже не полпути. Наступает очередь деструктивных процессов.

<div style="height: 14px;overflow:hidden"><div style="margin-top: 14px;"><a href="http://chemistry.narod.ru/">Мир химии.</a></div></div>

В отличие от физических по существу процессов перегонки, здесь уже происходят глубокие химические преобразования. Из одной большой молекулы можно получить несколько малых; прямоцепочечные углеводороды будут превращены в циклические или в разветвленные…

Одна из самых распространенных технологий этого цикла - крекинг.

“СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРОСИНА ИЗ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ”

Первый патент на промышленную технологию крекинга взял Дж. Юнг в 1866 году. Называлось это техническое решение так:

“Способ получения керосина из тяжелой нефти перегонкой под давлением”. Термин “крекинг” (от английского слова cracking - расщепление) был введен в обиход позднее.

Первые крекинг-аппараты по существу представляли собой периодически работающие кубы, подобные тем, в которых осуществлялась обычная перегонка. Лишь в 1891 году наши соотечественники, известные инженеры - В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов, предложили новое устройство для крекинг-процесса. Это был трубчатый реактор непрерывного действия, где по трубам осуществлялась принудительная циркуляция мазута или другого тяжелого нефтяного сырья, а в межтрубное пространство подавались нагретые топочные газы.

Что же происходит при термическом крекинге? Под воздействием высокой температуры длинные молекулы, например алканов С₂₀, разлагаются на более короткие - от С₂ до С₁₈. Углеводороды С₈ - С₁₀ - это бензиновая фракция, С₁₅ -дизельная... Вообще при термическом крекинге происходят сложные рекомбинации осколков разорванных молекул с образованием более легких углеводородов. При этом одновременно происходит перераспределение процентного содержания углерода и водорода в сырье и продуктах.

Таким образом, если, например, превращать мазут в легкие бензиновые фракции, содержащие повышенные количества водорода, то одновременно должен образоваться и остаток, богатый углеродом. И такой остаток, действительно, образуется. В нем концентрируются смолы, кокс, серосодержащие соединения и минеральная часть нефти, не отмытая на ЭЛОУ. Этот крекинг-остаток затем обычно используют как компонент котельного топлива, смешивая его с мазутом, оставшимся от прямой перегонки нефти.

С изобретением крекинга глубина переработки нефти увеличилась. Выход светлых составляющих, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизельное топливо (соляр) повысился с 40-45 до 55-60%. Но главное даже не в этом. Новая технология позволила повнимательнее присмотреться к мазуту, использовать его в качестве сырья для производства масел.

ПОТОМКИ КОЛЕСНОЙ МАЗИ

Колесная мазь появилась, наверное, чуть позже, чем само колесо, но тоже достаточно давно. Прямой смысл известного афоризма: “Не подмажешь- не поедешь”, - указывает на один из самых древних способов борьбы с трением.

Сначала для этой цели использовали животные жиры. Затем появился деготь-продукт термической перегонки некоторых сортов древесины. Впоследствии этот же деготь стали гнать из каменного угля... Но промышленная революция, быстрое развитие техники выдвигали все новые задачи. Механизмы вращались все быстрее, транспортные средства все наращивали скорость, а значит, все возрастали требования к смазке. Требовались смазочные масла со все большим спектром свойств: сверхвязкие и сверхтекучие, термостойкие и неосмоляющиеся, противозадирные и противоизносные... А главное - их требовалось с каждым годом все больше. И в конце концов смазочные масла стали делать из нефти.

К тому времени химики выяснили, что углеводороды подходящей структуры имеются в тех фракциях нефти, которые выкипают при температуре выше 350 °С. Правда, эти масляные фракции есть не во всякой нефти, но подходящих сортов тоже набирается достаточно. Больше огорчало специалистов другое: углеводороды масляных фракций имеют сложную структуру, соседствуют по температурам кипения с парафинами, так что разделить их не так-то просто. В поисках наилучшей технологии пришли к перегонке мазута под вакуумом.

В основе такой перегонки лежит известный физический закон, согласно которому с понижением давления снижается и температура кипения жидкостей. Все ведь знают, что высоко в горах вода кипит при температуре ниже 100 °С, и сварить яйцо на Эвересте - проблема. Но то, что в обыденной жизни можно отнести к минусам, в нефтехимической технологии превратилось в плюс.

Если в ректификационной колонне создать вакуум, скажем 1 - 1,5 кПа, то мазут начинает испаряться при температуре ниже 350 °С. Значит, с меньшими затратами тепла и с большей точностью из него можно отогнать те узкие фракции, которые затем будут использованы для производства смазочных масел.

Это в теории. На практике же изготовление масел достаточно сложное, многостадийное производство. Сначала применяют серию очисток - в маслах очень нежелательно присутствие серы, ванадия и других минеральных примесей, имеющихся в исходной нефти. Затем надо очистить масляные фракции от парафинов - хорошее будет масло, если оно будет застывать уже при комнатной температуре!..

Полученные парафины раньше использовались для производства свеч. В настоящее время их гораздо чаще используют в бумажной, пищевой и химической промышленности. Парафинированная бумага не боится влаги, хорошо воспринимает типографскую краску и потому применяется для производства высококачественных полиграфических изделий. В парафин также “замуровывают” сыр. А химической переработкой парафинов получают синтетические жирные кислоты, которые незаменимы при производстве моющих средств.

ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ВЯЗКОСТИ

Иногда при переработке тяжелых сортов нефти остаток прямой перегонки нельзя использовать в качестве топочного мазута - это уже гудрон. Содержащиеся в нем смолы делают его настолько вязким, что перекачка, транспортировка и сжигание связаны с очень большими трудностями, особенно зимой, в морозы, когда котельное топливо больше всего и нужно. Чтобы слить его из цистерн, их приходится подогревать паром или прибегать к каким-то другим хитростям.

Так вот, чтобы избежать таких трудностей, для приготовления котельного топлива из гудрона используют не обычный термический крекинг, о котором мы только что говорили, а один из его вариантов - висбрекинг. Это название тоже произошло из английского языка и содержит в себе кусочки сразу трех английских слов: viscosity -вязкость, breack -ломать, разрушать и cracking-расщепление. Таким образом, висбрекинг - это крекинг, специально используемый для снижения вязкости. Проводят его при пониженных температурах и давлениях.

ДА ЗДРАВСТВУЮТ ЦЕОЛИТЫ!

Каталитический крекинг был открыт в 30-е годы нашего Века, когда заметили, что контакт с некоторыми природными алюмосиликатами меняет состав продуктов термического крекинга. Дополнительные исследования привели к двум важным результатам. Во-первых, удалось установить подробности каталитических превращений. Во-вторых, созрела убежденность в необходимости специально готовить катализаторы для таких химических превращений, а не искать их в природе, как это делали поначалу.

Каковы же задачи катализаторов крекинга, если формулировать их, исходя из современных представлений о механизме протекающих реакций? В самом общем виде картина следующая. Катализатор отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться, то есть отдавать водород. Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. По мере роста непредельности (ненасыщенности связей) происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы - предшественницы кокса, а затем и сам кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в других реакциях, в частности гидрокрекинга, изомеризации и др., в результате чего продукт крекинга обогащается углеводородами не просто легкими, но и высококачественными - изоалканами, аренами, алкиларенами с температурами кипения 80 - 195° С. Это и есть широкая бензиновая фракция, ради которой ведут каталитический крекинга тяжелого сырья. Конечно, образуются и более высококипящие углеводороды фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам.

Типичные параметры каталитического крекинга при работе на вакуум-дистилляте (фр. 350 - 500 °С): температура 450 - 480 °С и давление 0,14 - 0,18 МПа. В итоге получают углеводородные газы (20%), бензиновую фракцию (50%), дизельную фракцию (20%). Остальное приходится на тяжелый газойль или крекинг-остаток, кокс и потери.

Выход кокса может достигнуть 5%. Это накладывает особые требования на технологию крекинга, потому что по мере закоксовывания активных центров катализатор работает все хуже и в конце концов вообще прекращает выполнять свои функции. Теперь его надо регенерировать. Обычно для этого кокс с катализатора выжигают воздухом при 700 - 730 °С.

Каким требованиям должен отвечать катализатор для подобного процесса? Во-первых, он должен обладать специфическими хемосорбционными свойствами, то есть с разной активностью притягивать и сорбировать на себе различные молекулы нефтяного сырья. Во-вторых, необходима высокая пористость, причем желательно уметь регулировать диаметр и глубину пор. Это позволит упорядочить процесс адсорбции молекул на активных каталитических центрах, осуществить направленные превращения углеводородов, а затем десорбировать с контакта продукты превращения. В-третьих, структура и свойства катализатора должны способствовать организации наиболее эффективного тепло- и массообмена в реакционной зоне - ведь каталитический крекинг процесс термокаталитический, и роль температуры здесь особенно велика. Отсюда требования к механической прочности катализатора.

В целом же роль и задача катализаторов - повышать селективность протекающих химических реакций, увеличивая выход целевого продукта из единицы сырья. Однако применительно к каталитическому крекингу нужно сделать определенные уточнения. Целевым продуктом здесь является не просто бензин, а высокооктановый. Поэтому в самом общем виде селективность каталитического крекинга можно оценить выходом бензиновой фракции с заданным октановым числом.

Первым “рукотворным” катализатором крекинга стал алюмосиликатный формованный катализатор в виде шариков диаметром около 3 мм. В основе его был аморфный алюмосиликат, естественная пористость которого поначалу устраивала нефтепереработчиков. На смену ему пришел микросферический алюмосиликатный катализатор, частицы которого измерялись микронами. Этот пылевидный контакт положил начало использованию в каталитическом крекинге технологии взвешенного (его называют также кипящим или псевдоожиженным) слоя. Технологические усовершенствования позволили за короткий срок реализовать все преимущества, которые могли обеспечить алюмосиликатные катализаторы в части повышения селективности. А дальше дело стало из-за невозможности регулировать и определенньм образом упорядочить структуру алюмосиликата.

Выручили цеолиты. Их еще часто называют молекулярными ситами. Первоначально их применяли для разделения молекул различных углеводородов, используя различия в их пространственной структуре. Цеолиты - это практически те же алюмосиликаты, но при их изготовлении удается регулировать длину пор, их диаметр и количество на единицу объема или поверхности. Кроме того, в кристаллическую решетку алюмосиликатов можно вводить другие элементы (в основном, редкоземельные), которые модифицируют активные центры, находящиеся в определенных точках цеолита. От этого существенно зависят адсорбционные свойства цеолита - какие молекулы и с какой энергией он может адсорбировать в порах или на поверхности и какие деструктивные превращения с ними производить.

Цеолиты - это порядок и регулярность структуры, а значит и свойств. В нефтепереработке быстро оценили новые возможности. Но так как цеолиты значительно дороже алюмосиликатов, то их в чистом виде решили не применять. Это оказалось не только дорого, но и излишне. Достаточно определенным образом нанести цеолит на алюмосиликат, как мы получим нужный эффект в катализе. Так появилось целое семейство цеолитсодержащих катализаторов крекинга, причем в зависимости от назначения, вида сырья, применяемой технологии количество цеолита менялось в широких пределах, но не превышало 15 - 20%.

Вид применяемых катализаторов, способ их регенерации определяет технологию, а значит и аппаратуру каталитического крекинга.

Первые установки работали на таблетированном катализаторе в периодическом режиме. В них и реакция, и регенерация загруженного неподвижного катализатора осуществлялись попеременно в одних и тех же аппаратах. Затем появились более совершенные шариковые катализаторы и установки непрерывного действия. Здесь крекинг и регенерация катализатора осуществляются уже раздельно.

Реактор такой установки представляет собой аппарат колонного типа. Сверху в него через специальное устройство поступает катализатор в виде шариков диаметром 1 - 2 мм. Шарики плотным слоем спускаются вниз, проходя постепенно реакционную зону, зону отделения продуктов крекинга и зону отпарки. Отпарка необходима для удаления углеводородов, прилипших к катализатору. Обработку паром надо делать обязательно, так как затем катализатор поступает в другой аппарат - регенератор, где с него выжигается кокс. Неудаленные углеводороды при этом простони сгорели бы, выход полезных продуктов снизился.

После выжига катализатор ссыпается в загрузочное устройство пневмоподъемника и поднимается по специальному транспортеру в бункер-сепаратор. Дело в том, что при многочисленных перемещениях, выжигах, отпарках часть шариков повреждается, образуются крошка, пыль, и их надо удалить, иначе будут нарушены условия гидродинамики, тепло- и массообмена в реакторе. Это и делают в сепараторе. К регенерированному и отсеянному катализатору добавляют для восполнения потерь свежие шарики и весь цикл повторяется.

Следующий шаг совершенствования технологии - внедрение крекинга в кипящем слое пылевидного катализатора. Его применение стало возможньм благодаря появлению принципиально новых, микросферических катализаторов на основе специально синтезированных цеолитов. Эти катализаторы хороши не только высокой активностью и селективностью. Их отличают также хорошая регенерируемость и высокая механическая прочность.

Технология кипящего или псевдоожиженного слоя основана на физических законах витания микрочастицы в восходящем поток жидкости или газа.

Сырье нагревается в теплообменнике и в специальной печи затем в него добавляют водяной пар, и эту смесь подают катализаторопровод, туда же поступает регенерированный катали затор. Затем смесь попадает в реактор, где над распределительной решеткой образуется кипящий слой катализатора. Крекинг начинается еще в катализаторопроводе, поскольку там поддерживается достаточная температура, и заканчивается в нижней зоне реактора. Затем вся масса за счет давления газов поднимается вверх и попадает в отпарную зону.

В верхней части отпарной зоны имеется перелив для удаления катализатора из реактора, а над нею - отстойная зона. Она снабжена специальными циклонами для дополнительного отделения частиц катализатора.

Закоксованный катализатор тем временем подается на регенерацию. Регенератор представляет собой аппарат, также работающий в режиме кипящего слоя. Правда, здесь псевдоожижение производится воздухом, с помощью которого и происходит выжиг кокса. Основная забота здесь - уберечь катализатор от выноса иначе он попадет вместе с дымовыми газами в атмосферу.

Затем катализатор снова идет в реактор, и цикл повторяется.

Применение крекинга в кипящем слое позволило резко интенсифицировать процесс, сделать установки более компактными, увеличить их мощность. Так, стандартньми в России являются каталитические комплексы по переработке 2 миллионов тонн сырья в год. Существуют и более мощные установки - до 5 миллионов тонн вакуум-газойля в год, причем реактор такой установки не так уж велик: его диаметр составляет 18 метров.

ГИДРОКРЕКИНГ

В наше время много машин используют дизельное топливо. Требуется все большее и большее количество дизельного топлива. Происходит широкое вовлечение в переработку средних (дизельных) фракций нефти. А это, в свою очередь, невозможно, без дальнейшего совершенствования процессов гидроочистки и гидрокрекинга.

Эти процессы имеют особую важность для России. Ведь мы вынуждены иметь дело преимущественно с сернистыми и высокосернистыми тяжелыми сортами нефти.

Известно, что все сераорганические соединения не выдерживают обработки под давлением водорода на катализаторах. Они распадаются с образованием углеводородов и сероводорода Н₂S. Сероводород в обычных условиях находится в газообразном состоянии и при нагревании нефтепродукта выделяется из него. Его поглощают водой в колоннах орошения и затем превращают либо в элементарную серу, либо в концентрированную серную кислоту.

Такой процесс осуществляют на гидрирующих катализаторах с использованием алюминиевых, кобальтовых и молибденовых соединений. При давлении 4 - 5 МПа и температуре 380 - 420 °C содержание серы, особенно в светлых нефтепродуктах, можно таким образом свести до тысячных долей.

Могут спросить, кому это нужно? Зачем доводить содержание примесей в бензине до такой жесткой нормы? Все дело в последующем использовании. Известно, например, что чем жестче режим каталитического риформинга, тем выше выход высокооктанового бензина при данном октановом числе или выше октановое число при данном выходе катализата. В результате увеличивается выход октан-тонн - так называется произведение количества катализата риформинга или любого другого компонента на его октановое число. Вот об увеличении октан-тонн продукта по сравнению с сырьем и заботятся нефтепереработчики в первую очередь. В этом смысле повышение жесткости любого вторичного процесса есть благо. В риформинге жесткость определяется снижением давления и повышением температуры. При этом полнее и быстрее идут реакции ароматизации. Но повышение жесткости лимитируется стабильностью катализатора и его активностью. Сера, будучи каталитическим ядом, отравляет катализатор по мере ее накопления на нем. Отсюда понятно: чем меньше ее в сырье, тем дольше катализатор будет активным при повышении жесткости. Как в правиле рычага: проиграешь на стадии очистки - выиграешь на стадии риформинга.

Обычно гидроочистке подвергают не всю, скажем, дизельную фракцию, а только ее часть. Ведь этот процесс не так уж дешев. Кроме того, у него есть еще один недостаток: эта операция практически не изменяет углеводородный состав фракций.

Поэтому в последнее время достаточно часто используют другой химический метод - гидрокрекинг. При этом нефтепродукты не только очищаются от серы, но и одновременно темные фракции переводятся в светлые (обычно нефтеперерабочики считают светлыми все фракции до 350 °С).

Впервые гидрокрекинг появился в 50-х годах нашего века. Ему сразу предрекали широкое распространение. Однако с этим вышла задержка, поскольку при производстве бензина выгоднее оказался каталитический крекинг. И лишь с усилением дизелизации, с ростом пассажирской и грузовой реактивной авиации преимущества гидрокрекинга стали проявляться в полной мере.

Сырьем для гидрокрекинга могут быть тяжелые бензины, газойли, тяжелые нефтяные остатки...

Есть страны, полностью лишенные запасов природного газа. А когда возникает нужда в пропане и бутане, то выгоднее оказывается ввозить не их, а тяжелый бензин. И уже на месте его подвергают гидрокрекингу, получая сжиженный газ.

Если нужен бензин и по какой-либо причине нет возможности получить его при помощи каталитического крекинга, используют гидрокрекинг атмосферного газойля. Для этого достаточно одной стадии переработки при давлении 5 МПа и температуре 400 - 410 °С.

Если же переработке подвергается вакуум-дистиллят или другие тяжелые остатки, приходится применять двухступенчатый гидрокрекинг. На первой стадии используют сероустойчивый катализатор, удаляющий вредные примеси, в том числе и соли металлов. Затем уже, во второй ступени, используют активный крекирующий катализатор. А чтобы уберечь катализатор от закоксовывания, в системе циркулирует водород под давлением 15 МПа; благодаря этому смолы - предшественницы кокса переводятся в углеводородные газы.

Органическая    Агрохимия    Геохимия    Термохимия   Радиохимия    Фотохимия    Аналитическая    Экохимия   Нефтехимия

Мир Химии. www.chemistry.narod.ru