Поговорим об экзотике

Металлы из нефти

После сжигания нефти остается зольный остаток, то есть те неорганические составляющие, которые обязательно есть в нефти. О том, что этот остаток состоит из смеси разных металлов, специалисты узнали довольно давно. Еще в конце прошлого века известные русские ученые А. Лидов, В. Марковников и В. Оглоблин обнаружили в золе азербайджанской нефти железо, кальций, натрий, алюминий, медь, серебро. Однако долгое время к этому факту относились как к курьезу природы: вот-де намешала в нефть такое множество элементов, что даже не се удается использовать в дело...

Однако уже в 20-е годы нашего столетия такой взгляд на вещи тал меняться. Ученые начали задумываться над вопросом: “А нельзя ли использовать на благо человечества и металлические добавки... содержащиеся в нефти?...” Появились первые научные работы на эту тему.

<div style="height: 14px;overflow:hidden"><div style="margin-top: 14px;"><a href="http://chemistry.narod.ru/">Мир химии.</a></div></div>

Впрочем, большинство специалистов продолжало считать, что игра не стоит свеч. К чему разрабатывать и осуществлять ложные технологические процессы извлечения металлов из нефти, когда есть достаточно богатые рудные месторождения и веками отработанные способы получения металлов из них?

И лишь когда в печати последних лет все чаще стали появляться сообщения об истощении тех или иных рудных месторождений, вновь вспомнили о забытых уж было научных работах. Да и как не вспомнить, если подсчитано, например, что что многие стрены тратят  на импорт ванадия сотни миллионов долларов! Этой суммы, пожалуй, хватит, чтобы наладить извлечение этого металла из нефти. Ведь в каждой тонне нефти, добываемой, скажем, на полуострове Бузачи в Казахстане, ванадия содержится от 150 до 280 граммов. Это не так мало, если учесть масштабы добычи и потребления нефти о сегодняшнем мире.

Здесь необходимо оговориться, что наибольшим содержанием металлов отличаются так называемые тяжелые и сверхтяжелые нефти. Те самые, добыча которых сегодня ведется ограниченно из-за трудностей переработки.

Так что в будущем столетии, когда по всей вероятности очередь дойдет и до этих месторождений, из них может оказаться одинаково выгодным добывать, как органическое сырье для дальнейшей химической переработки, так и металлы.

Используют наши потомки, вполне возможно, и те шлаки, что сейчас горами лежат возле тепловых электростанций, работающих на мазуте. Как показывает элементный анализ, в этих шлаках содержится около 50 различных металлов, в том числе ванадий и никель.

Сама жизнь подсказывает необходимость комплексного использования замечательного дара природы—нефти, и научные разработки в данном направлении возобновились. В Институте ядерной физики АН Казахстана и Институте химии нефти в Томске интенсивно изучали элементный состав нефтей и их фракций с помощью нейтронно-активационного анализа. Благодаря созданию установок экспрессного определения содержания в нефтепродуктах и сырье ванадия, серы и других неорганических примесей, появилась возможность четко определять, какие именно нефти стоит отправлять на извлечение металлов.

В мире есть уже и практический опыт непосредственного извлечения ванадия из нефти. Такие установки работают в Швеции, Венесуэле, Канаде... И на очереди осуществление еще более интересных проектов. Из нефти попутно будут добывать не только ванадий, никель, но и, вероятно, рений, скандий, бериллий, серебро, галлий, германий и другие металлы.

 

А все начиналось с рожка!

Есть и еще одна необычная технология получения металлов. Только она связана уже не с нефтью, а с газом. Тем самым, что когда-то использовался и для освещения городов.

Конструкция газового рожка-фонаря была предельно простои: коробка со стеклянными стенками, труба, по которой подавался газ, да сетчатый бронзовый колпачок, который перегораживал трубу в месте ее соединения с фонарем, чтобы пламя не распространилось по всей трубе.

Вот этот колпачок, совместно со светильным газом, и задал естествоиспытателям прошлого века загадку, которая долгое время не поддавалась разгадке. Дело в том, что сетка колпачка через несколько месяцев эксплуатации газового фонаря покрывалась красно-бурым налетом. Эта была обыкновенная ржавчина Fe₂О₃. Ее появление было бы, конечно, закономерно на стальных колпачках, но откуда ей взяться на поверхности бронзовой сетки?

Ответить на этот вопрос удалось в 1889 году английскому юному Людвигу Монду. Спектральным анализом он обнаружил составе газовой смеси комплексные соединения оксида углерода CO металлами — тетракарбонил никеля [Ni(CO)₄], а затем пентакарбонил железа [Fe(CO)₅]. При нагревании в пламени эти соединения легко разлагается на составляющие, оставляя блестящую пленку металла на тенках сосуда, в котором проводился опыт.

Газовые рожки вскоре были заменены более удобными в обращении электрическими фонарями, но история с карбонилами все же не была забыта окончательно.

К сегодняшнему дню синтезированы карбонилы не только никеля и железа, но и других металлов: вольфрама [W(CO)₆], хрома [Cr(CO)₆], молибдена [Mo(CO)₆], ванадия [V(CO)₆], рения [Re₂(CO)₁₀] и других. Все это весьма летучие соединения, температуры распада которых лежат гораздо ниже температур плавления соответствующих сплавов и металлов. Именно это и дало возможность использовать карбонилы металлов для получения металлических покрытий и изделий ...

Принцип получения металлического покрытия из газа совсем нe сложен. Деталь помещают в камеру, подают туда пары карбонила и доводят температуру до точки разложения карбонилa. В результате вся поверхность оказывается покрыта тонкой, но прочной пленкой никеля, хрома или молибдена, причем летучие пары проникают во все отверстия и закоулки, так что подобным образом можно металлизировать детали сколь угодно сложной формы, обеспечить им повышенную стойкость к коррозии и красивый внешний вид.

Кроме того, при помощи карбонилов можно металлизировать пластики и даже ткани. А это открывает возможность широкого производства электропроводящих материалов, из которых можно делать самонагревающуюся одежду для полярников и альпинистов, спальные мешки и одеяла с электроподогревом. Делают из такой ткани и специальные неэлектризующиеся костюмы, канаты, накидки, которые используются на танкерах и в помещениях повышенной пожароопасности.

Наконец, новый способ нашел себе применение для изготовления магнитной пленки, для ремонта литьевых форм и для создания микроэлектронных схем.

...Вот как много дел оказалось у летучих соединений, которые поначалу лишь засоряли газовые рожки.

 

Бензин с грядки

В годы Великой Отечественной войны довольно часто можно было увидеть такую картину. Автомобиль останавливался возле поленницы, и шофер начинал заправлять машину березовыми или осиновыми чурками. Конечно, топки в обычном понимании на автомашине не было. Просто рядом с кабиной устанавливалась высокая колонка химического реактора, и древесину перегоняли в газообразное или жидкое топливо.

Древесный спирт, он же метиловый или метанол СН₃ОН, был впервые обнаружен в продуктах сухой перегонки древесины еще в 1661 году. Французский химик М. Бертло в 1857 году получил первый синтетический метанол омылением метилхлорида. В то время этим дело, собственно, и ограничилось. На практике метанол по-прежнему получали из подсмольных вод сухой перегонки древесины. Первый такой завод был построен в США в 1867 году, а к 1910 году таких заводов было уже около 120.

К слову сказать, предполагается, что к 1990 году производство метанола в традиционных странах-производителях достигнет 20 миллионов тонн в год.

Не удивительно, что в странах, где лесов мало, химики старались найти методы синтеза метанола из более доступного сырья, чем древесина. Так, в 1923 году в Германии был получен первый метанол на базе водяного газа (он же синтез-газ СО + Н₂) с помощью заводской установки, дававшей до 20 тонн метанола в сутки. И уже год спустя немецкие промышленники начали экспорт синтетического метанола в США, где он продавался в три раза дешевле, чем полученный из древесины. В это время в Германии метанол даже называли иногда “органической водой” (organische Wasser).

В годы второй мировой войны метанол уже использовался в качестве моторного топлива для автомобилей (правда, в смеси с бензином). При почти вдвое меньшей, чем у бензина, теплоте сгорания, у метанола более высокое октановое число. Наличие кислорода в молекуле метанола обеспечивает более полное сгорание и уменьшение объема выхлопных газов. В них меньше оксида углерода, практически нет серы и, конечно, нет свинца.

Но зато при работе на метаноле требуется увеличение объема топливных баков. Больше теплоты нужно подводить во всасывающую систему для испарения топлива, а это значит, что существующие системы для работы на метаноле необходимо переделывать. Постоянная температура кипения метанола затрудняет запуск двигателя при низких температурах, требует применения специальных мер, например, впрыскивания в запускаемый двигатель высоколетучей жидкости (эфира). Метанол разрушает слой полуды в топливных баках, а образующийся при этом гидроксид свинца забивает топливные фильтры и жиклеры карбюраторов. Увеличивается также коррозия двигателя и элементов топливной системы, причем особенно страдают детали из магния, алюминия и их сплавов. Кроме того, в метаноле быстро набухают и теряют герметичность многочисленные прокладки и уплотнения...

Словом, современные автомобили пока еще плохо приспособлены для работы на метаноле. Но конструкторов это не пугает: при желании необходимые изменения в автомобильных конструкциях можно произвести достаточно быстро. Более того, в настоящее время конструкторы вместе с учеными обсуждают более широкие возможности применения “растительного горючего.

Десять тысяч литров топлива с гектара!”—подобные заголовки можно увидеть на страницах научно-популярных издании. В статьях разных авторов с большей или меньшей обстоятельностью рассказывается, как можно переработать в моторное топливо спирт или масло, полученные из продуктов растительного происхождения.

Например, практичные японцы в качестве сырья для производства моторного топлива хотят использовать водоросли. Норвежцы считают перспективной для той же цели переработку хвойной древесины — той ее части, которая обычно идет в отходы: опилки, сучья, непосредственно саму хвою. В Новой Зеландии получены первые тонны горючего из апельсиновых корок, а в Мексике проведены успешные опыты по переработке кактусов!

Словом, выясняется, что, в принципе, мотор можно питать практически любым органическим сырьем. В Бразилии, к примеру, даже самолеты летают “на растительном масле”. Однако вся эта экзотика не от хорошей жизни. В той же Бразилии практически нет своих месторождений нефти, вот и приходится выкручиваться... В такой ситуации, конечно, мало берутся в расчет и низкая теплота сгорания такого топлива, и его высокая стоимость.

Надо — и синтетический бензин делают из угля. Надо — и автомобиль поедет на воде; придется лишь разложить ее на водород и кислород. Но сколько будет стоить такое разложение?..

Справедливости ради надо отметить, что воду пытались и пытаются добавлять в двигатель и без разложения, так сказать, в натуральном состоянии. Еще на заре автомобилизма было замечено, что в сырую погоду двигатели как будто работают лучше. Проведенные исследования показали: да, в моторное топливо можно добавлять до 10 процентов воды, и двигатель будет работать.

Только вот выйти из строя он может при этом намного раньше срока. Проводившийся не столь давно в Подмосковье эксперимент по заправке автобусов водно-топливной эмульсией пришлось срочно прервать. Поршневые кольца двигателей покрылись толстым слоем нагара уже через десять тысяч километров пробега. Словом, затолкать в двигатель можно что угодно, даже нафталин — подобные опыты проводились еще в 20-е годы. Весь вопрос, насколько это выгодно и рационально? Поэтому поиски оптимальных способов получения нетрадиционного горючего для двигателей внутреннего сгорания продолжаются.

В качестве горючего можно использовать и “биогаз”. Источников для его получения служат отходы, в большом количестве - до 500 миллионов тонн в год! - образующиеся на животноводческих фермах, птицефабриках, а то и просто на полях страны.

Производство биогаза весьма несложно. В специальный бак - метантенк загружают органические отходы, добавляют немного воды и специальную анаэробную закваску. Теперь нужно лишь поддерживать в метантенке плюсовую температуру. Все остальное бактерии сделают сами: проведут необходимый процесс ферментации, переработают отходы в биогаз и шлам. Биогаз, как показывает анализ, на 50 - 70% состоит из обычного метана, а шлам представляет собой прекрасное органическое удобрение.

Сама по себе такая неприхотливая технология, конечно, не представляет собой ничего принципиально нового. Некоторые ученые считают, что примерно такие же процессы превращения органических веществ в метан идут и в недрах Земли.

По подсчетам экономистов, в ближайшие 10 - 15 лет в России, по уже отработанным технологиям можно производить ежегодно 15 - 18 миллиардов кубических метров полезного газа. Потенциальные же возможности еще выше. Ведь в России сейчас приходится около двух тонн органических отходов на одного человека в год, что соответствует возможности получения 1000 кубических метров биогаза. Для справки добавим, что в настоящее время ежегодно городской житель нашей страны тратит на приготовление пищи 100 кубических метров бытового газа, что эквивалентно 150 кубическим метрам биогаза. Таким образом практически все население страны может быть обеспечено газом!

И это еще не все. Сам процесс получения биогаза, по мнению специалистов, таит в себе немало резервов. В частности, можно ускорить процесс брожения. Например, если часть сброженной в метантенке биомассы вывести из него и смешать с вновь поступающим по трубам сырьем, разложение органических веществ начнется еще до того, как они попадут в метантенк. Это дает возможность сократить основной цикл с пяти суток до одних. А если микробиологи выведут высокоактивные виды микроорганизмов, то весь цикл реакций можно будет, вероятно, довести до нескольких часов.

Биогаз можно получать не только из отходов, но и со специально предназначенных для этого плантаций. А чтобы не занимать полезные площади на суше, такие плантации логично расположить в море.

Ученые полагают: для промышленных плантаций такой энергетической биомассы подходят лиманы Черного моря. Каспийское и Аральское моря и другие водоемы нашей страны. При урожае растений 20 граммов на квадратный метр водной поверхности в сутки, за летний вегетационный период с одного гектара можно собирать до 24 тонн биомассы. Ее переработка в метантенках даст 12 тысяч кубических метров газа. Такие исследования активно ведутся по программе “Биосоляр”.

Представьте себе узкий бассейн, над которым ослепительно сияют огромные лампы. На поверхности воды плавают притопленные корытца из пластика. В них вода заметно темнее и словно бы гуще, чем вокруг. Во всяком случае, такое складывается впечатление, хотя со слов сопровождающего нас руководителя лаборатории, вода самая обыкновенная - из водопровода, только с добавками питательных солей.

Но вот он наклонился и держась за поручень, зачерпнул пробиркой из корытца. На глаз зеленоватое содержимое пробирки казалось совершенно однородным. Лишь под микроскопом удалось разглядеть, что вода кишит крошечными организмами.

Эти одноклеточные водоросли и есть основной “механизм” установки. Именно они потребляют питательные вещества, содержащиеся в субстрате, и под ярким светом быстро размножаются. Время от времени “бульон” из корытец разреживают, откачивая излишек в уже знакомый нам метантенк. Здесь идут реакции брожения и вот, пожалуйста, из металлического баллона начинает выходить биогаз.

В лаборатории подсчитали: если выстелить подобными корытцами или, как их здесь называют, фотосинтетическими блоками, поверхность Аральского моря, то можно обеспечить всю нашу страну топливом, которое даст тепло и электроэнергию для всех нужд. Фантастика?.. Пока - да. Но фантастика, основанная на точном расчете. Исследователи показывают карту земного шара, где отмечены наиболее выгодные места для создания подобных плантаций. По оценкам, с них можно собирать урожаи более 300 миллиардов тонн условного топлива в год. Это примерно в 15 раз больше, чем понадобится человечеству в 2000 году!

И наконец, бактерии можно использовать и для повышения эффективности обычных нефтепромыслов. Мы уже знаем, что при нынешних методах добычи значительная часть нефти так и остается в земных недрах. А вот если запустить в отработавшую свое скважину работников-невидимок, то они очень быстро переведут оставшуюся нефть в биогаз, и старые месторождения обретут новую жизнь. В Институте микробиологии АН России и в Институте биохимии и физиологии микроорганизмов уже прошли, проверку технологии газификации остаточной нефти с помощью метанообразующих бактерий. Полученный таким образом “бактериальный” метан практически не отличается от природного.

Все знают, какой ущерб наносит природе неразумное использование достижений научно-технического прогресса. Классический пример - нерегулируемое развитие биомассы в водоемах за счет стока в них солей, содержащихся в фосфорных, азотных и калийных удобрениях. Но современная наука в силах этот недостаток устранить за счет биотехнологических методов, позволяющих упорядочить и регулировать в нужную сторону рост биомассы и использовать ее для промышленных целей.

 

Топливо из воздуха

И наконец, если методов экономии и замены нефтепродуктов, о которых мы только что говорили, вдруг все-таки не хватит для нужд будущего человечества, у него останется еще один проверенный рецепт. Нефть, оказывается, можно добывать прямо из ... воздуха!

Надо сказать, что история этого рецепта тоже достаточно давняя. Еще в 1908 году русский химик Е. И. Орлов обратил внимание на возможность синтеза нефтяных углеводородов из оксида углерода и водорода. Эта смесь называется еще водяным газом (или синтез-газом) и в достаточных количествах содержится в атмосфере.

Спустя несколько лет после первой мировой войны этот способ был опробован на практике. Помните, мы говорили, что кайзеровская Германия оказалась отрезанной от природных источников нефти. И вот немецкие ученые Фишер и Тропш в 1922 году отработали технологию получения синтетических жидких углеводородов на практике. Правда, водяной газ они решили получать не из воздуха, так как это оказалось технически слишком сложно, а из бурого угля. Синтез углеводородов осуществлялся при контакте этого газа с железоцинковыми катализаторами при высокой температуре. В 1936 году были введены в действие первые промышленные установки.

Всего было запущено 14 установок общей мощностью около миллиона тонн в год. Они успешно проработали до конца второй мировой войны. Когда послевоенная Германия получила доступ к дешевой природной нефти, постепенно все европейские и азиатские установки по производству синтетического топлива были остановлены или переведены на выпуск другой продукции. Зато в ЮАР, которая подверглась нефтяному эмбарго со стороны мирового сообщества и где к тому же добыча угля обходится чрезвычайно дешево, в середине 80-х годов производилось около 4 миллионов тонн жидких углеводородов ежегодно.

И все же уже с 1983 года это производство не расширяется по финансовым соображениям. Даже этой стране, разбогатевшей на драгоценных металлах, алмазах и безудержной эксплуатации коренного населения, такое топливо не по карману. Но, возможно, появились лазейки в эмбарго, и нефтепродукты так или иначе в ЮАР поступают.

В наши дни идея получения топлива из воздуха, а точнее из содержащегося в нем диоксида углерода, приобретает особую остроту. Огромное количество сжигаемого на планете топлива грозит образованием так называемого “парникового эффекта”. Из-за повышенного содержания CO₂ часть солнечных лучей, которой полагалось бы отразиться от поверхности планеты и уйти назад в космическое пространство, теперь задерживается в атмосфере. А это в конце концов способно привести к всеобщему потеплению климата на Земле.

На первый взгляд, ничего страшного. Ну станет теплее на градус-другой. Что плохого? Но такое потепление, как показывают расчеты, может привести к таянию льдов на полярных шапках планеты, а это, в свою очередь, оборачивается повышением уровня Мирового океан на 10 - 13 метров! Представляете, какая часть суши при этом может быть залита?..

Вот ученые и предлагают способ, как зло обратить в благо. Прежде всего из атмосферного воздуха нужно выделить излишний диоксид углерода.

Уже сегодняшняя технология предлагает для этого несколько способов. Составляющие воздуха можно разделять при помощи пористых мембран, вымораживать или соединять в определенных условиях с газообразным аммиаком. Аммиак, реагируя с диоксидом углерода, образует карбонат аммония. Этот белый кристаллический порошок легко отделяется от газообразных компонентов чисто механическим путем - в аппаратах типа циклонов или центробежных сепараторов. Воздух, уже не содержащий СО₂. возвращается в атмосферу. Вслед за этим и карбонат аммония легко разлагается при нагревании на диоксид углерода и аммиак. Аммиак снова идет в дело, используется для улавливания новых порций CО₂.

Полученный диоксид углерода разлагают на оксид углерода (угарный газ) СО и кислород. Эта реакция требует больших затрат энергии. Поэтому, по всей вероятности, ее будет выгодно производить лишь при наличии дешевых энергетических источников. Такими источниками могут стать атомные реакторы или термоядерные установки. Здесь при температуре около 5000 °С в присутствии катализаторов и будет получен оксид углерода. Освободившийся кислород опять-таки будет отправлен в атмосферу, а оксид углерода будет соединен с водородом. Полученные углеводороды в дальнейшем могут быть использованы в химическом производстве примерно так же, как сегодня используются производные нефти.

Органическая    Агрохимия    Геохимия    Термохимия   Радиохимия    Фотохимия    Аналитическая    Экохимия   Нефтехимия

Мир Химии. www.chemistry.narod.ru