Алкены и алкадиены из алканов

С самого начала алкеновой эры в нефтехимии сложилось так, что главным продуктом пиролиза был этилен. Все дело тут в структуре потребления, сложившейся к тому моменту. В послевоенной Европе, как и во всем мире, происходила реконструкция топливно-энергетического баланса. Возросла потребность в котельном топливе, и весь мазут отправлялся в топки электростанций. В то же время автомобилей в Европе было меньше, чем в Америке, поэтому в отдельные годы в Западной Европе (и в Японии) случался избыток прямогонных бензинов при недостатке топливного мазута.

Понятно, что в таких условиях развитие, пиролиза ориентировалось именно на прямогонный бензин в качестве источника сырья. А такое сырье, как мы уже знаем, дает более высокое соотношение пропилен: этилен - скажем, 0,6 вместо 0,4. Но постепенно прямогонный бензин стали в большей мере использовать для производства автомобильных топлив, не так сильна стала нужда в топочном мазуте. А вот сырья для производства пропилена стало уже не хватать. И тогда ученые направили свои усилия на разработку новой технологии, базирующейся на реакции дегидрирования.

Дегидрирование - это процесс превращения алканов в алкены путем каталитического отщепления водорода с образованием двойной связи. Особенно широкое применение подобные углеводороды получили при становлении технологии синтетического каучука. Об этом мы подробно расскажем в главе VIII. А пока - о некоторых технических тонкостях.

<div style="height: 14px;overflow:hidden"><div style="margin-top: 14px;"><a href="http://chemistry.narod.ru/">Мир химии.</a></div></div>

Процесс дегидрирования основан на эндотермических реакциях, причем равновесные реакции смещаются в сторону алкенов с повышением температуры. Наиболее неблагоприятна термодинамика для этана. Заметные выходы этилена, скажем, степень конверсии (о том, что такое степень конверсии, рассказано в следующем разделе) 15 - 20%, достигается при 600 °С. Дальнейшее углубление превращения приводит к развитию реакций термического крекинга. Оттого и выгоднее получать этилен пирогенетическим разложением, а не при помощи каталитического процесса.

Для пропана термодинамика благоприятнее: при 550 - 580 °С можно получить степень конверсии до 35%. Это означает, что из реактора выходит газовая смесь с достаточно большим содержанием пропилена. Его затем можно выделить, а непрореагировавший пропан вернуть в реактор вместе с добавками свежего сырья.

Бутан и в особенности изобутан - еще более благоприятное сырье для дегидрирования. Их термодинамические характеристики обеспечивают большую глубину конверсии. Поэтому и началось промышленное дегидрирование именно с алканов С₄. Вызваны же были эти процессы интересом к получению синтетического каучука на основе 1,3-бутадиена.

Вскоре после второй мировой войны началось производство синтетического этилового спирта на основе гидратации этилена С₂Н₄. Вначале это была довольно дорого обходившаяся сернокислотная гидратация, но уже через несколько лет ее заменила более эффективная прямая гидратация на гетерогенном твердом катализаторе. Спирт стал более дешевым, но производство бутадиена на его основе все равно не стоило развивать. Дегидрирование бутана оказалось дешевле, и эта технология постепенно вытеснила этанол из промышленности синтетического каучука.

Давайте посмотрим, как дегидрируют бутан С₄Н₁₀ в бутадиен С₄Н₆. Поначалу эта реакция осуществлялась в аппаратах со стационарным слоем катализатора. Однако этот высокотемпературный процесс оказался неселективен, а часть молекул С₄Н₁₀ конвертировалась до углерода и водорода. Углерод осаждался на катализаторе и в считанные минуты выводил его из строя. Даже присутствие перегретого водяного пара не спасало положения.

Поэтому первые установки дегидрирования были оборудованы системой реакторов периодического действия. Рабочий цикл длился всего 20 - 30 минут, после чего реактор переключался на выжиг кокса. Затем наступала очередь следующей стадии - реактивации... Таким образом, каждый из трех реакторов реакторного блока в данный момент находился в одной из трех стадий. Часто к ним добавляли еще и четвертый реактор - резервный.

Конечно, такая схема весьма тяжела в эксплуатации, предъявляет жесткие требования к аппаратуре, переключателям, автоматике... Словом, она мало устраивала специалистов. И они в конце концов нашли ей достойную замену. Как и в каталитическом крекинге, здесь вскоре перешли к технологии псевдоожиженного слоя. Был разработан эффективный алюмохромовый катализатор, который в зависимости от исходного сырья - бутан, изобутан или изопентан - обеспечивал высокий выход продукта: 45 - 55-процентную конверсию за проход при селективности 76 - 84%.

Эти показатели настолько важны, что есть смысл рассказать о них подробнее.

Органическая    Агрохимия    Геохимия    Термохимия   Радиохимия    Фотохимия    Аналитическая    Экохимия   Нефтехимия

Мир Химии. www.chemistry.narod.ru