Итак, для начала - что же такое алкены
(подробнее см. в разделе “Органическая
химия“)? Это ненасыщенные ациклические
углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную
связь типа С==С. Первым членом ряда является
этилен (этен) CH2==CH2, бесцветный газ с
температурой кипения -103,8 °С. Вслед за ним идет
пропилен (пропен) СН2СН==СН2.
Температура кипения этого газа составляет уже
-47,7 °С. Дальше идут н-бутилены и изобутилен,
имеющие температуру кипения немного ниже 0 °С.
Эти соединения и являются основными
исходными мономерами для получения полимеров.
Сами же они получаются из нефти и газа в
результате пиролиза. Процесс этот в какой-то мере
близок к крекингу, но имеет и свои особенности.
Осуществляют пиролиз в специальных
печах, оборудованных змеевиками. Представьте
себе непрерывную трубу, скрученную в виде
спирали с радиусом в два-три метра (это и есть
змеевик) и помещенную в металлический цилиндр,
стенки которого изнутри защищены толстым
огнеупорным покрытием. Это и будет печь пиролиза.
Только не забудьте еще про форсунки,
вмонтированные в печь на разной высоте. Через них
в печь подается топочный газ.
В змеевик подается шихта - смесь
углеводородного сырья и водяного пара. А в
межтрубном пространстве сжигается газовое
топливо. Температура внутри змеевика
поднимается до 900 °С, а если надо, то и выше, и
углеводороды распадаются с образованием
алкенсодержащего газа. Но в отличие от уже
известного вам термического крекинга, главная
задача пиролиза не в том, чтобы получить более
легкие, чем сырье, жидкие углеводороды, а в том,
чтобы превратить все сырье в газ и при этом
сохранить в нем возникающие уже на первых
стадиях процесса индивидуальные алкены, так как
именно они и есть целевые продукты пиролиза.
Поэтому при пиролизе применяют метод
закалки. Смысл его заключается в том, чтобы
остановить цепные реакции рекомбинации
химических радикалов резким снижением
температуры. На практике для этого максимально
повышают температуру в пиролизных печах,
максимально увеличивают скорость подачи сырья в
змеевик, а в заключение, по выходе продуктов
пиролиза из печи, резко охлаждают их в
специальном устройстве -
закалочно-испарительном аппарате.
Это тоже змеевик, но пространство
вокруг труб не подогревают, а напротив, охлаждают
проточной водой. Температура смеси при этом за
несколько секунд падает втрое, а то и больше.
Такая технологическая хитрость позволяет
сохранить низшие алкены, не дает им возможности
вступить в последующие реакции с превращением,
например, в бензол и его гомологи. У современных
пиролизников один бог - жесткость процесса.
Потолок температур определяется только
качеством стали, из которой сделан змеевик. Время
пребывания сырья в зоне реакции должно быть
минимальным (доли секунды), а значит, подавать
шихту нужно с такой скоростью, какую позволяет
газодинамика и тепло- и массообмен, скажем, при
температуре внутри змеевика в 950 °С. Недаром же
одна из последних модификаций пиролизной печи,
спроектированной в Нидерландах, имеет фирменное
название “Миллисеконд”. Так до сведения
потенциального покупателя ненавязчиво доводят,
что время пребывания исчисляется тысячными
долями секунды.
Что касается температуры пиролиза, то
специалисты в полушутку предлагали
характеризовать темпы технического прогресса в
этой технологии скоростью роста температуры в
печах в градусах в год. А что! Смысл в этом есть,
особенно если принять во внимание, что за
последние 25 - 30 лет температуры в пирозмеевиках
возросли почти на 200 °С.
Как и при крекинге, в пиролизных
превращениях происходит перераспределение
углерода и водорода между сырьем и продуктами.
Наряду с алкенами образуются водород и метан, а
также смолы и другие продукты, включая кокс.
Казалось бы, такому разнообразию надо
радоваться, тем более, что производством кокса,
необходимого металлургической промышленности,
даже приходится заниматься специально. Однако в
данном случае, как говорится, кокс-то кокс, да не
тот! Он откладывается на стенках пирозмеевика и с
ним, напротив, приходится бороться. Печи пиролиза
периодически останавливают на выжиг кокса, иначе
теплопроводность стенки змеевика падает.
Смолы пиролиза также являются
побочньм продуктом. Правда, в последнее время их
пытаются использовать для производства
термополимеров, в качестве исходного сырья для
получения сажи, необходимой в резиновой
промышленности, и для некоторых других целей.
Насыщают их также и водородом, поднимая таким
образом соотношение водород: углерод почти до
уровня исходного сырья и возвращая на стадию
пиролиза. Конечно, подобная операция требует
определенных затрат, но при удачном
технологическом решении дополнительные расходы
быстро окупаются.
А вот с метаном на пиролизном
производстве сделать пока ничего не могут. Это
безвозвратная потеря, когда относительно
дорогое пиролизное сырье обращается в топливный
газ. Хуже всего, что выход метана трудно
уменьшить, так как он возрастает с повышением
жесткости пиролиза.
Но отчаиваться не стоит. Все же есть
надежда максимально повысить эффективность
пиролиза и соответственно снизить образование
метана, соответствующим образом подбирая и
подготавливая сырье, корректируя его
углеводородный состав.
Дело в том, что при одинаковой
жесткости пиролиза различные углеводороды дают
неодинаковое разложение в газ. Лучше всего иметь
дело с этаном: он на 80% превращается в этилен.
Хорошие результаты также дают высшие алканы. За
ними по эффективности стоят циклогексан и
алкилциклогексаны. Затем в сторону ухудшения
этот ряд продолжают изомеризованные алканы.
Примерно на том же уровне стоит
эффективность пиролиза пропана - на каждую
молекулу этилена неизбежно образование и одной
молекулы метана. Что же касается ароматических
углеводородов, то в лучшем случае они не снижают
газообразование, а в худшем - превращаются в
смолы и кокс.
Достаточно высокую эффективность в
качестве сырья пиролиза показывают прямогонные
бензины. При оптимальной схеме кроме богатого
алкенами пирогаза образуется еще и
пироконденсат, содержащий значительное
количество бензола. В целом выход целевых
продуктов при пиролизе прямогонного бензина
можно довести до 70%. Остальное приходится на долю
метаново-дородной фракции, смолы и кокса.
К сожалению вести пиролиз, используя
наилучшее сырье, возможно далеко не всегда. Этана
мало, а прямогонный бензин используют еще для
многих других целей. Поэтому для повышения
эффективности пиролиза в настоящее время
довольно часто используются тяжелые фракции
нефти, включая мазут. Выход целевых низких
алкенов при использовании такого сырья, конечно,
существенно уменьшился, подорожало и
оборудование, но в целом такая переработка все
равно является достаточно выгодным делом.
Дело в том, что предварительно фракции
мазута подвергают каталитической
гидрообработке, а продукты пиролиза используют
комплексно. Кроме этилена и пропилена (этена и
пропена) используют также фракции С4 и C5, из
которых затем получают бутены, 1,3-бутадиен,
2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 2,4-пентадиен. Жидкую
часть пироконденсата затем отправляют на
производство бензола, а пирогаз перерабатывают в
ректификационных колоннах, получая целевые
алкены.