Нефтехимия

Не спутайте нефтехимию с нефтепереработкой

Так уж повелось исторически, что химическими продуктами считаются либо индивидуальные вещества, либо смеси строго фиксированного состава с определенными свойствами. Такие продукты, в том числе из нефтяного и газового сырья, получают при помощи органического синтеза. А уж из них можно приготовить все, что угодно: шины, ткани, даже некоторые продукты питания.

Отделить нефтехимию от нефте- и газопереработки нам поможет схема. Из нефте- и газопереработки в эту отрасль поступает углеводородное сырье в виде газообразных и жидких углеводородных фракций, а иной раз и в виде индивидуального продукта - например этана на пиролиз или н-бутана на дегидрирование. Углеводородное сырье перерабатывается на головных установках нефтехимических комбинатов в первичные нефтехимические продукты - это алкены C₂ - С₅, алкадиены С₃ - С₅ и арены С₆ - С₈.

<div style="height: 14px;overflow:hidden"><div style="margin-top: 14px;"><a href="http://chemistry.narod.ru/">Мир химии.</a></div></div>

В промышленном масштабе производят не более двух десятков этих продуктов. На их основе синтезируют 20 - 30 продуктов первого сопряжения. Это такие крупнотоннажные продукты, как этиловый спирт C₂H₅OH гидратации этилена C₂H₄ или акрилонитрил CH2==CHCOOH, получаемый в одну стадию из пропилена C₂H₆ и аммиака NH₃.

Из продуктов первого сопряжения получают продукты второго сопряжения, затем третьего и т. д. С каждым следующим шагом число наименований промышленно выпускаемых продуктов возрастает. Сегодня в ассортименте промышленности органического синтеза насчитывается около 15000 продуктов, и каждый является сырьем для последующих синтезов. Фрагмент такой картины дан на рисунке.

Но самое интересное в том, что эта “цепная реакция” со временем вырождается, если перейти на химическую терминологию. Рано или поздно весь громадный ассортимент органических продуктов превращается в пластмассы, синтетические волокна, синтетические каучуки, синтетические моющие средства и растворители. Каждая из этих пяти групп конечных химических продуктов, в свою очередь, располагает широким ассортиментом, иногда в сотни названий. Но вот, например, в пластмассах более 80% всего выпуска приходится на полиэтилен и полипропилен, поливинилхлоридные пластикаты, полистирольные и фенолоформальдегидные смолы различных модификаций. Эдакое унифицированное разнообразие. То же и в каучуках, где те же 80% общего выпуска представлены полимерами 1,3-бутадиена и 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена).

 

Сменим гомологический ряд

В начале XX века в разных странах мира появляются первые промышленные установки по получению органических веществ, в первую очередь ацетилена.

Почему именно ацетилен? Всю первую половину нашего века в учебниках по органической химии можно было увидеть “ацетиленовое дерево” - схему, на которой от ствола-ацетилена отходили многочисленные сучья, делившиеся затем на ветви и веточки различных синтезов. В общей сложности их число переваливало за 300. Практически всю промышленность органического синтеза в то время можно было развивать на базе ацетилена - теория и практика вполне позволяли сделать это.

“Ацетиленовые” традиции оказались столь сильны, что даже когда было уже налажено производство более дешевых первичных продуктов для дальнейшего органического синтеза – этилена и пропилена, многие специалисты упорно продолжали растить на ацетиленовом древе новые веточки и листочки, то есть работали над дальнейшим усовершенствованием ацетиленовых технологий.

Однако законы экономики неумолимы: они показывают, что ацетилен всегда будет дороже этилена и пропилена. И ацетиленовое дерево постепенно стало вянуть. На сегодня ацетилен, пожалуй, единственный органический продукт, производство которого в последние двадцать пять лет систематически и неуклонно снижается.

Ныне впору рисовать новое дерево - алкеновое. Потому что алкены (они же олефины, они же этиленовые углеводороды) являются на сегодня одним из трех оснований, так сказать трех “китов”, на которых держится современная нефтехимия. Двумя другими можно считать алкадиены и арены. Об этой троице и пойдет речь.

 

Чем пиролиз отличается от крекинга

Итак, для начала - что же такое алкены (подробнее см. в разделе “Органическая химия“)? Это ненасыщенные ациклические углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь типа С==С. Первым членом ряда является этилен (этен) CH₂==CH₂, бесцветный газ с температурой кипения -103,8 °С. Вслед за ним идет пропилен (пропен) СН₂СН==СН₂. Температура кипения этого газа составляет уже -47,7 °С. Дальше идут н-бутилены и изобутилен, имеющие температуру кипения немного ниже 0 °С.

Эти соединения и являются основными исходными мономерами для получения полимеров. Сами же они получаются из нефти и газа в результате пиролиза. Процесс этот в какой-то мере близок к крекингу, но имеет и свои особенности.

Осуществляют пиролиз в специальных печах, оборудованных змеевиками. Представьте себе непрерывную трубу, скрученную в виде спирали с радиусом в два-три метра (это и есть змеевик) и помещенную в металлический цилиндр, стенки которого изнутри защищены толстым огнеупорным покрытием. Это и будет печь пиролиза. Только не забудьте еще про форсунки, вмонтированные в печь на разной высоте. Через них в печь подается топочный газ.

В змеевик подается шихта - смесь углеводородного сырья и водяного пара. А в межтрубном пространстве сжигается газовое топливо. Температура внутри змеевика поднимается до 900 °С, а если надо, то и выше, и углеводороды распадаются с образованием алкенсодержащего газа. Но в отличие от уже известного вам термического крекинга, главная задача пиролиза не в том, чтобы получить более легкие, чем сырье, жидкие углеводороды, а в том, чтобы превратить все сырье в газ и при этом сохранить в нем возникающие уже на первых стадиях процесса индивидуальные алкены, так как именно они и есть целевые продукты пиролиза.

Поэтому при пиролизе применяют метод закалки. Смысл его заключается в том, чтобы остановить цепные реакции рекомбинации химических радикалов резким снижением температуры. На практике для этого максимально повышают температуру в пиролизных печах, максимально увеличивают скорость подачи сырья в змеевик, а в заключение, по выходе продуктов пиролиза из печи, резко охлаждают их в специальном устройстве - закалочно-испарительном аппарате.

Это тоже змеевик, но пространство вокруг труб не подогревают, а напротив, охлаждают проточной водой. Температура смеси при этом за несколько секунд падает втрое, а то и больше. Такая технологическая хитрость позволяет сохранить низшие алкены, не дает им возможности вступить в последующие реакции с превращением, например, в бензол и его гомологи. У современных пиролизников один бог - жесткость процесса. Потолок температур определяется только качеством стали, из которой сделан змеевик. Время пребывания сырья в зоне реакции должно быть минимальным (доли секунды), а значит, подавать шихту нужно с такой скоростью, какую позволяет газодинамика и тепло- и массообмен, скажем, при температуре внутри змеевика в 950 °С. Недаром же одна из последних модификаций пиролизной печи, спроектированной в Нидерландах, имеет фирменное название “Миллисеконд”. Так до сведения потенциального покупателя ненавязчиво доводят, что время пребывания исчисляется тысячными долями секунды.

Что касается температуры пиролиза, то специалисты в полушутку предлагали характеризовать темпы технического прогресса в этой технологии скоростью роста температуры в печах в градусах в год. А что! Смысл в этом есть, особенно если принять во внимание, что за последние 25 - 30 лет температуры в пирозмеевиках возросли почти на 200 °С.

Как и при крекинге, в пиролизных превращениях происходит перераспределение углерода и водорода между сырьем и продуктами. Наряду с алкенами образуются водород и метан, а также смолы и другие продукты, включая кокс.

Казалось бы, такому разнообразию надо радоваться, тем более, что производством кокса, необходимого металлургической промышленности, даже приходится заниматься специально. Однако в данном случае, как говорится, кокс-то кокс, да не тот! Он откладывается на стенках пирозмеевика и с ним, напротив, приходится бороться. Печи пиролиза периодически останавливают на выжиг кокса, иначе теплопроводность стенки змеевика падает.

Смолы пиролиза также являются побочньм продуктом. Правда, в последнее время их пытаются использовать для производства термополимеров, в качестве исходного сырья для получения сажи, необходимой в резиновой промышленности, и для некоторых других целей. Насыщают их также и водородом, поднимая таким образом соотношение водород: углерод почти до уровня исходного сырья и возвращая на стадию пиролиза. Конечно, подобная операция требует определенных затрат, но при удачном технологическом решении дополнительные расходы быстро окупаются.

А вот с метаном на пиролизном производстве сделать пока ничего не могут. Это безвозвратная потеря, когда относительно дорогое пиролизное сырье обращается в топливный газ. Хуже всего, что выход метана трудно уменьшить, так как он возрастает с повышением жесткости пиролиза.

Но отчаиваться не стоит. Все же есть надежда максимально повысить эффективность пиролиза и соответственно снизить образование метана, соответствующим образом подбирая и подготавливая сырье, корректируя его углеводородный состав.

Дело в том, что при одинаковой жесткости пиролиза различные углеводороды дают неодинаковое разложение в газ. Лучше всего иметь дело с этаном: он на 80% превращается в этилен. Хорошие результаты также дают высшие алканы. За ними по эффективности стоят циклогексан и алкилциклогексаны. Затем в сторону ухудшения этот ряд продолжают изомеризованные алканы.

Примерно на том же уровне стоит эффективность пиролиза пропана - на каждую молекулу этилена неизбежно образование и одной молекулы метана. Что же касается ароматических углеводородов, то в лучшем случае они не снижают газообразование, а в худшем - превращаются в смолы и кокс.

Достаточно высокую эффективность в качестве сырья пиролиза показывают прямогонные бензины. При оптимальной схеме кроме богатого алкенами пирогаза образуется еще и пироконденсат, содержащий значительное количество бензола. В целом выход целевых продуктов при пиролизе прямогонного бензина можно довести до 70%. Остальное приходится на долю метаново-дородной фракции, смолы и кокса.

К сожалению вести пиролиз, используя наилучшее сырье, возможно далеко не всегда. Этана мало, а прямогонный бензин используют еще для многих других целей. Поэтому для повышения эффективности пиролиза в настоящее время довольно часто используются тяжелые фракции нефти, включая мазут. Выход целевых низких алкенов при использовании такого сырья, конечно, существенно уменьшился, подорожало и оборудование, но в целом такая переработка все равно является достаточно выгодным делом.

Дело в том, что предварительно фракции мазута подвергают каталитической гидрообработке, а продукты пиролиза используют комплексно. Кроме этилена и пропилена (этена и пропена) используют также фракции С4 и C5, из которых затем получают бутены, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 2,4-пентадиен. Жидкую часть пироконденсата затем отправляют на производство бензола, а пирогаз перерабатывают в ректификационных колоннах, получая целевые алкены.

 

Алкены и алкадиены из алканов

С самого начала алкеновой эры в нефтехимии сложилось так, что главным продуктом пиролиза был этилен. Все дело тут в структуре потребления, сложившейся к тому моменту. В послевоенной Европе, как и во всем мире, происходила реконструкция топливно-энергетического баланса. Возросла потребность в котельном топливе, и весь мазут отправлялся в топки электростанций. В то же время автомобилей в Европе было меньше, чем в Америке, поэтому в отдельные годы в Западной Европе (и в Японии) случался избыток прямогонных бензинов при недостатке топливного мазута.

Понятно, что в таких условиях развитие, пиролиза ориентировалось именно на прямогонный бензин в качестве источника сырья. А такое сырье, как мы уже знаем, дает более высокое соотношение пропилен: этилен - скажем, 0,6 вместо 0,4. Но постепенно прямогонный бензин стали в большей мере использовать для производства автомобильных топлив, не так сильна стала нужда в топочном мазуте. А вот сырья для производства пропилена стало уже не хватать. И тогда ученые направили свои усилия на разработку новой технологии, базирующейся на реакции дегидрирования.

Дегидрирование - это процесс превращения алканов в алкены путем каталитического отщепления водорода с образованием двойной связи. Особенно широкое применение подобные углеводороды получили при становлении технологии синтетического каучука. Об этом мы подробно расскажем в главе VIII. А пока - о некоторых технических тонкостях.

Процесс дегидрирования основан на эндотермических реакциях, причем равновесные реакции смещаются в сторону алкенов с повышением температуры. Наиболее неблагоприятна термодинамика для этана. Заметные выходы этилена, скажем, степень конверсии (о том, что такое степень конверсии, рассказано в следующем разделе) 15 - 20%, достигается при 600 °С. Дальнейшее углубление превращения приводит к развитию реакций термического крекинга. Оттого и выгоднее получать этилен пирогенетическим разложением, а не при помощи каталитического процесса.

Для пропана термодинамика благоприятнее: при 550 - 580 °С можно получить степень конверсии до 35%. Это означает, что из реактора выходит газовая смесь с достаточно большим содержанием пропилена. Его затем можно выделить, а непрореагировавший пропан вернуть в реактор вместе с добавками свежего сырья.

Бутан и в особенности изобутан - еще более благоприятное сырье для дегидрирования. Их термодинамические характеристики обеспечивают большую глубину конверсии. Поэтому и началось промышленное дегидрирование именно с алканов С₄. Вызваны же были эти процессы интересом к получению синтетического каучука на основе 1,3-бутадиена.

Вскоре после второй мировой войны началось производство синтетического этилового спирта на основе гидратации этилена С₂Н₄. Вначале это была довольно дорого обходившаяся сернокислотная гидратация, но уже через несколько лет ее заменила более эффективная прямая гидратация на гетерогенном твердом катализаторе. Спирт стал более дешевым, но производство бутадиена на его основе все равно не стоило развивать. Дегидрирование бутана оказалось дешевле, и эта технология постепенно вытеснила этанол из промышленности синтетического каучука.

Давайте посмотрим, как дегидрируют бутан С₄Н₁₀ в бутадиен С₄Н₆. Поначалу эта реакция осуществлялась в аппаратах со стационарным слоем катализатора. Однако этот высокотемпературный процесс оказался неселективен, а часть молекул С₄Н₁₀ конвертировалась до углерода и водорода. Углерод осаждался на катализаторе и в считанные минуты выводил его из строя. Даже присутствие перегретого водяного пара не спасало положения.

Поэтому первые установки дегидрирования были оборудованы системой реакторов периодического действия. Рабочий цикл длился всего 20 - 30 минут, после чего реактор переключался на выжиг кокса. Затем наступала очередь следующей стадии - реактивации... Таким образом, каждый из трех реакторов реакторного блока в данный момент находился в одной из трех стадий. Часто к ним добавляли еще и четвертый реактор - резервный.

Конечно, такая схема весьма тяжела в эксплуатации, предъявляет жесткие требования к аппаратуре, переключателям, автоматике... Словом, она мало устраивала специалистов. И они в конце концов нашли ей достойную замену. Как и в каталитическом крекинге, здесь вскоре перешли к технологии псевдоожиженного слоя. Был разработан эффективный алюмохромовый катализатор, который в зависимости от исходного сырья - бутан, изобутан или изопентан - обеспечивал высокий выход продукта: 45 - 55-процентную конверсию за проход при селективности 76 - 84%.

Эти показатели настолько важны, что есть смысл рассказать о них подробнее.

 

Глубина конверсии и показатель селективности

Степень или глубина конверсии определяется количеством молекул исходного вещества, претерпевших какие-то химические изменения при проходе через реактор или зону реакции. Скажем, мы подали 100 молекул бутана, 80 из них в результате реакции претерпели какие-то изменения, то есть конвертировались. Значит, можно сказать, что конверсия за один проход составила 80%.

Заметьте, речь идет о превращении вообще, а не в целевой продукт. Дело в том, что давление и температура влияют на скорость всех реакций, как прямых, так и побочных. Дегидрирование, то есть отщепление атомов водорода, - это только первый акт, скорость которого увеличивается катализатором. Но вполне возможно, что при данных условиях реакции также достаточно быстро протекают и другие превращения, например дальнейшее дегидрирование с получением бутадиена.

Бутилен же химически намного активнее бутана, значит, он может участвовать еще во многих превращениях. Например, он может превратиться в изобутилен, а тот, в свою очередь, в изобутан. Словом, в итоге реакции вместо одного продукта, который нам нужен, мы можем получить совокупность совсем других.

Очевидно, что глубокая конверсия хороша далеко не всегда. Важно не только, сколько молекул прореагировали, но и во что они превратились. Иными словами, конверсию обязательно приходится сопоставлять с селективностью. Этот показатель говорит о том, сколько прореагировавших молекул превратились в целевые продукты. И если в нашем случае из 80 превращенных молекул 60 дали бутилены, а 20 - побочные продукты, то мы говорим, что данный процесс идет при конверсии 80% и селективности 75%.

 

Что почем, или какая технология выгоднее?

А сейчас мы хотим обратить ваше внимание на экономику. Дело в том, что уровень всех затрат на химическую технологию практически целиком зависит от конверсии и селективности. Почему так получается, легко понять, если вспомнить, что же такое затраты? Они, как известно, бывают двух видов: капитальные и текущие. Капитальные - это единовременные затраты на сооружение данной технологической установки. Текущие же затраты включают в себя стоимость сырья, реагентов, катализаторов и энергетических средств, то есть топлива, электроэнергии, пара, холода и так далее.

Кроме перечисленных прямых затрат, существуют еще и так называемые косвенные или накладные. Сюда относятся амортизационные отчисления, затраты на ремонт, содержание и обслуживание оборудования, зарплата персонала. Эти затраты впрямую не зависят от количества выпускаемой продукции. В самом деле, работает установка или простаивает, оборудование все равно стареет, и зарплату служащим тоже надо платить...

В нефтехимии мы сталкиваемся с весьма своеобразной структурой затрат. Если принять себестоимость продукции за 100%, то стоимость сырья составит 50 - 60%, затраты на энергию 20 - 30% и накладные расходы еще 10 - 20%. При этом большая часть накладных расходов приходится на содержание оборудования. На зарплату же нефтехимикам расходуется всего 1 - 2% суммарных затрат.

С такой спецификой обязательно приходится считаться при создании новой технологии или производства.

А теперь давайте посмотрим, где же и как формируются затраты. Типичная нефтехимическая технология, как правило, может быть представлена тремя блоками: реакторным узлом, системой разделения продуктов реакции с получением целевых и побочных веществ, и, наконец, блоком машин - компрессоров, насосов и так далее.

Как правило, в блоке реакторов энергетические затраты невелики. На нагрев сырья или его охлаждение, перемещение сырья и продуктов реакции насосами и компрессорами расходуется не так уж много энергии. Эти затраты весьма тесно связаны с селективностью и конверсией, так как прямо зависят от того, сколько сырья приходится возвращать на повторную переработку. При конверсии 100% все сырье пропускается через реактор один раз, при 50% часть его приходится возвращать на исходные позиции еще и еще раз.

Далее продукты реакции из реактора попадают в блок разделения. И здесь затраты также во многом зависят от селективности и конверсии. Если мы имеем 100-процентную конверсию при столь же высокой селективности, то затраты на разделение вообще будут равны нулю. Если же процесс идет с селективностью 100%, но при конверсии 80%, то затраты на разделение уже возрастают. Но они все еще будут не очень большими, поскольку в катализате будут только два вещества - исходный и конечный продукт. Разделить их, как правило, несложно, в особенности, если один из продуктов - жидкость, а другой - газ.

Но дело заметно осложняется, если и селективность реакции оказывается не так уж высока, допустим 80%. В катализате образуются уже десятки различных химических соединений! И для их разделения потребуется немало разнообразного оборудования, многочисленные циклы нагрев - охлаждение, испарение - конденсация... Следовательно, придется израсходовать много энергии, а значит, и средств.

Все это мы рассказали так подробно с одной-единственной целью: чтобы вы поняли, каким образом нефтехимики и экономисты, зная законы конверсии и селективности, могут выбрать лучшую не только из реально существующих технологий, но и заранее определить эффективность тех, которые еще только разрабатываются.

Все дело в том, что и селективность, и конверсия опять-таки подчиняются строгим законам, а именно - законам химической термодинамики и кинетики.

Термодинамика характеризует энергетические особенности реакций: экзо- или эндотермические они, как зависят их равновесные концентрации от давлений и температур.

Кинетика же - это наука о механизме и скоростях реакций.

Так вот, если знать термодинамические и кинетические характеристики нужной нам реакции, то по ним можно рассчитать и ожидаемые затраты на технологию, которая основывается на данной реакции. Ведь в основе всякой промышленной технологии лежит в конце концов конкретная целевая реакция - окисления ли, восстановления, конденсации или дегидрирования...

Правда, определить будущие затраты вот так сразу не удается. Проще сначала определить затраты на так называемую предельно эффективную технологию. Рассчитывая ее, исходят из предположения, что все идет точно по теории: и расход сырья по стехиометрии, и конверсия такая, какая допустима по законам термодинамики, и разделение продуктов реакции идет в точности так, как это описано в учебнике...

Но такая идеальная технология, понятно, служит лишь расчетной моделью. Чтобы приблизить ее к условиям практики, вводят понятие реально достижимой технологии. Для этого в первоначальный' теоретический расчет вносят поправки с учетом всех лучших показателей, которые уже достигнуты где-либо на лучшем оборудовании.

Теперь уже довольно легко определить показатели предельно эффективной технологии, то есть такие, какими они были бы при предельных значениях селективности и конверсии. А дальше уже определяют отношения затрат предельной технологии и реальной - по сырью, электроэнергии и так далее. В результате получается цепочка значений. Обычно все они меньше единицы, и это понятно: идеала достичь никому не удается. Они оставляют примерно 0,9 по сырью, 0,5 по электроэнергии, 0,3 по пару... И могут быть использованы для характеристики эффективности данного процесса примерно так же, как КПД показывает нам совершенство двигателя или установки.

Располагая этими значениями, можно подобрать из реально существующих процессов наиболее подходящий и на его основе прояснить для себя, насколько будет проста или сложна данная технология?.. Словом, стоит ли ею вообще заниматься?

 

Направо пойдешь - селективность снизится, налево - катализатор подоражает

Вот так выглядит упрощенная модель технического прогнозирования. Не строя даже экспериментальной установки, просто на бумаге можно, оказывается, заранее прояснить многие характеристики будущей технологии.

И рассказали мы об этом именно в данной главе вовсе не случайно.

Дегидрирование бутана для нужд промышленности синтетического каучука существовало много лет и постоянно совершенствовалось. Но все эти усовершенствования до поры до времени шли в рамках одной и той же технологии - адиабатического процесса на окисных катализаторах типа алюмохромового. Наконец, все резервы этой технологии были исчерпаны. Нужно было переходить на новую. Но какую именно выбрать?

Чтобы ответить на этот вопрос, существующий процесс был рассмотрен с позиций предельно эффективной технологии. И в глаза сразу бросилась следующая особенность. Конверсия при работе на бутане была близка к теоретической. А селективность? Она составляла 76 - 78%. Но это в том случае, когда целевыми продуктами считались и бутилен, и бутадиен. Разделять же смесь - достаточно дорогое удовольствие. Оказалось даже, что с точки зрения экономики было бы выгоднее получать чистый бутилен, а уж его по мере надобности дегидрировать в бутадиен.

Короче говоря, мудрецы задумались: “А зачем, собственно, получать одновременно два вида продуктов, работая на предельной конверсии и снижая селективность?..” А задумавшись, стали искать возможности повышения селективности. Нашлась вскоре и соответствующая подсказка: зачем работать на малоселективных окисных катализаторах, когда можно испробовать платиновые под давлением водорода? В точности такие, как работают в процессах каталитического риформинга.

Так друг другу были противопоставлены две идеологии промышленного катализа.

Первую давайте назовем термодинамической, поскольку используя ее, стараются выжать максимум возможного из максимальной конверсии, максимальной производительности катализатора и аппаратуры.

Правда, эти условия не очень хороши с точки зрения кинетики. Снижается селективность процесса, катализатор быстро закоксовывается... Но если сырье и катализатор дешевые, то такой выбор в пользу термодинамики себя оправдывает. А если и сырье, и катализатор дороги?..

Тогда имеет смысл прибегнуть к другой идеологии - кинетической. Тут уж исходят из особенностей кинетики процесса, стараются улучшить его селективность.

Оба подхода достаточно широко используются на практике. Например, каталитический крекинг с дешевым цеолитным катализатором и совсем уж дешевым мазутом в качестве сырья - пример термодинамического подхода. А вот каталитический риформинг, когда в качестве сырья используется дорогой бензин, а платиновый катализатор и того дороже - пример подхода второго рода, кинетического.

Такое умение оценивать достоинства и недостатки используемых процессов, творчески применять тот или иной подход, идеологию к решению данной производственной проблемы помогает специалистам каждый раз находить оптимальное решение, позволяет прогнозировать развитие технологий на десятилетия вперед.

Когда в начале 70-х годов, в условиях процветавшего тогда на дешевых углеводородах пиролиза кое-кто из специалистов впервые стал вести разговор о дегидрировании пропана, это выглядело на первый взгляд экономическим нонсенсом. Но пршло время, сырье резко подорожало, и вот в 1985 году была выдана лицензия на новую технологию, началось ее внедрение. А в истоке были выводы технического и экономического прогнозирования.

Рискнем сделать такой прогноз и мы. Недалеко время, когда начнется промышленное производство пропилена из пропана. Оно станет прекрасным дополнением к пиролизу в тех случаях, когда необходимо получить пропилен, чтобы быстро построить и пустить установку для синтеза, скажем, полипропилена на уже действующем нефтеперерабатывающем заводе. Что же касается пропана, то в необходимых для такого производства количествах он имеется практически на любом крупном нефтехимическом предприятии.

 

Откуда берутся арены?

Бензол, толуол и ксилолы, как и низшие алкены, используются в производстве практически всех видов конечных химических продуктов - пластических масс, синтетических каучуков, синтетических волокон и растворителей...

Впервые бензол появился в промышленности как попутный продукт коксохимического производства. При пирогенетической, то есть без доступа воздуха, обработке угля в коксовых печах, органическая масса угля разлагается, часть ее переходит в газообразное состояние. При этом органические соединения превращаются в низшие углеводороды - предельные и непредельные, а также в бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие вещества. Нужные для дальнейшего производства органические вещества конденсировали в жидкость, а оставшийся газ использовали для обогрева тех же коксовых батарей.

Однако по мере укрупнения коксовых печей стало выгодно комплексное использование продуктов коксования. Из газа стали выделять этилен и другие ценные компоненты. Конденсат коксового газа назвали “сырым бензолом” и стали извлекать из него товарный бензол, ксилолы, нафталин, антрацен и другие вещества ароматического ряда.

Так продолжалось десятилетиями, и ресурсов коксохимического производства вполне хватало для нужд органического синтеза. Но уже в первые послевоенные годы, когда производство полимеров резко возросло, стало понятно, что только на коксохимическое производство надеяться нельзя - его рост вполне достаточен для металлургии, но вот нужд химии он обеспечить не может. К тому же рост металлургического производства замедлился, а, например, в США и вовсе прекратился. Появилась даже тенденция к абсолютному снижению объемов производства.

К концу 50-х годов уже существовала технология каталитического риформирования прямогонных бензинов для производства высокооктановых компонентов. А что такое риформат? Смесь углеводородов, обогащенная ароматическими веществами. Если учесть, что в некоторых случаях есть возможность поднять содержание ароматических углеводородов в общей смеси до 30%, то становится понятно, что перед нами достаточно богатое сырье для нефтехимического производства.

Только вот как выделить нужные нам компоненты из общей смеси? Пробовали, например, ректификацию. И даже не простую, азеотропную, то есть с добавлением специальных веществ - уводителей, которые образуют с извлекаемым компонентом так называемые азеотропные смеси. Эти смеси отличаются тем, что кипят при существенно более низкой температуре, чем каждый компонент из их состава, и улетучиваются из нагреваемого сырья в строго определенной последовательности.

Скажем, бензол и циклогексан по температуре кипения очень близки, и простой ректификацией их не разделишь. А вот если добавить в смесь реагент, который образует с бензолом (или с циклогексаном) азеотропную смесь, температура кипения которой будет градусов на 15 ниже, то выделить из смеси нужный компонент уже большого труда не составит.

Но предстоит еще разделить саму отогнанную азеотропную смесь на исходные составляющие. Это легко сделать, если уводитель растворяется в воде (например, если взять метанол или ацетон). Тогда полученный азеотроп смешивают с водой, ацетон или метанол растворяются и переходят из углеводородной фазы в водную. Затем смесь расслаивается на два слоя. Верхний, углеводородный раствор сливают, а водный, нижний идет на ректификацию. Органический компонент из него отгоняют и снова возвращают в первоначальный цикл.

Но такая технология связана с большим количеством нагревании и охлаждении, основной процесс существенно усложнен всякими побочными. И потому в 1952 - 54 годах она была заменена экстракцией.

Этот процесс основан на различной растворимости углеводородов в отдельных органических веществах. Если такое вещество ввести в процесс, то ароматические углеводороды образуют с растворителем экстракт, который легко отделяется от оставшейся части - рафината.

Растворитель обычно подбирают с большой плотностью и с такой температурой кипения, чтобы она была больше, чем у бензола или у толуола. Тогда ароматические углеводороды легко отогнать от растворителя-экстрагента путем последующей ректификации.

К растворителю предъявляют и другие требования, определяющие эффективность экстракции. Он должен обладать высокой растворяющей способностью и селективностью - растворять преимущественно нужное вещество. Он должен быть также термически стабилен, не разлагаться при нагревании в кубе отгонки. Он должен еще растворяться в воде, чтобы его можно было отмыть от рафината, уходящего из колонны экстракции. Он должен быть и нетоксичным, и, конечно, недорогим...

Так что, как видите, с этим способом тоже опять-таки не просто. Однако химики смогли все же отыскать несколько подходящих промышленных растворителей. Первым был предложенный американскими химиками диэтиленгликоль HO-CH₂CH₂OCH₂CH₂-OH. Этот двухатомный спирт не утратил своего промышленного значения и по сегодняшний день. Затем были найдены другие, более эффективные растворители - триэтиленгликоль HO-[-CH₂CH₂O-]₃-OH, тетраэтиленгликоль HO-[-CH₂CH₂O-]₄-OH, сульфолан C₄H₆SO₂, морфолин C₆H₅N==O и другие. В конце концов, в результате более чем тридцатилетних опытов, поставленных нефтехимиками разных стран, было установлено, что лучший растворитель для ароматических углеводородов - сульфолан. Это сераорганическое соединение обеспечивает соотношение растворитель: сырье близкое к теоретическому. Для бензола C₆H₆, например, оно равно 2,5.

 

Как будто посторонние причины

Развитие и распространение процесса экстракции и прогресс в каталитическом риформировании сделали производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья массовым. Это способствовало развитию и органического синтеза в целом.

Однако не следует думать, что развитие этой отрасли нефтехимии стало протекать спокойно и безоблачно. Жизнь все время подбрасывает нефтехимикам проблемы, причем некоторые из них, казалось бы, никак не связаны ни с нефтью, ни с химией. Но тем не менее, гром, прогремевший в одном месте, отдается раскатами в других.

Так, скажем, в 1957 году США были потрясены знаменитой “стальной забастовкой”. Несколько месяцев сталелитейная промышленность страны была полностью парализована. И затем еще долгое время заводы работали на половинную мощность. Какое это отношение имеет к нефтехимикам?.. Но вспомните, бензол ведь получают и при производстве кокса. А коксохимические заводы во время забастовки тоже простаивали. Пришлось вспомнить о забытой реакции деметилирования толуола C₆H₅ - CH₃ в бензол. Она была известна еще с начала нашего века, но долгое время не пользовалась особой популярностью. Более важной задачей в то время было осуществление превращения наоборот - метилирования бензола в толуол, который затем использовался для производства тринитротолуола и других взрывчатых веществ на его основе.

Но закончилась вторая мировая война и вот, пожалуйста, старую задачу пришлось решать на новом техническом уровне. Первый процесс, названный “Детол”, представлял собой термическое деметилирование толуола в присутствии водорода. Реакция идет при температуре 800 °С и давлении 5 - 10 МПа. Такие жесткие условия потребовали создания новых материалов для реакторов (вот вам еще один пример неожиданной обратной связи), зато позволили осуществить процесс с достаточно высокой селективностью - 95% и даже выше. Потом появились и другие, каталитические процессы деалкилирования.

А вот вам еще пример взаимосвязи химии с другими отраслями промышленности. Как известно, сегодня до 70% всех вырабатываемых в мире каучуков используется в шинной промышленности. Казалось бы, тут все ясно: объем потребления каучука определяется требуемым количеством шин. Их же число, в свою очередь, определяется числом транспортных машин в стране и их пробегом. Но на деле взаимосвязь оказывается значительно сложнее. Темпы потребления синтетического каучука всегда были существенно ниже темпов развития автомобильной промышленности. Почему? А дело в том, что периодически появляются новые, более прочные каучуки, шины из которых значительно долговечнее. А раз увеличивается пробег шин, значит, их меньше нужно.

И наконец, какое, казалось бы, отношение к нефтехимии имеет скотоводство?.. Тем не менее, взаимосвязь прослеживается и в этом случае. Стоило, например, скотоводам Австралии и Новой Зеландии перейти на автоматизированную стрижку овец, как во всем мире существенно уменьшалась выработка искусственного волокна. Натуральную шерсть покупатель предпочитает.

 

Промышленные установки

А знаете ли вы, сколько проходит времени с момента, когда новый полимер впервые увидит в своей колбе синтезировавший его химик, до того дня, когда будет пущен завод по производству этого вещества? 12 - 15 лет!..

С. А. Вольфсон в своей книжке, которая так и называется “От колбы до реактора” подробно объясняет, почему так получается. Пересказывать все перипетии этого достаточно длинного пути мы здесь не будем - почитайте книжку, и вы все сами поймете. Тем более, что написана она ничуть не менее интересно, чем многие современные романы (по крайней мере на производственную тему).

Приведем лишь маленький расчет, показывающий, откуда все-таки набегают эти полтора десятилетия. Несколько лет уходит на технологические исследования - как добиться результатов, полученных в колбе, в условиях современного производства. Когда этот вопрос в принципе решен, технологию отрабатывают на опытной установке. На это нужно еще год-два. Следующий этап - проектирование, строительство и освоение опытно-промышленной установки. На это кладите еще 3 - 4 года. Создание самой промышленной установки, ее отладка и выведение на проектную мощность отнимают еще около 5 лет.

А сколь огромны бывают современные промышленные реакторы, насколько отличаются они от лабораторных колб, можно судить хотя бы по таким примерам.

Начиная с 50-х годов потребность в низших алкенах, особенно в этилене C₂H₄, росла весьма стремительно. Были периоды, когда в США, Японии и других индустриальных странах рост производства этилена на основе пиролиза доходил до 12 - 15% в год. Если первые промышленные установки рассчитывались на 25 - 50 тысяч тонн продукта в год, то в 60-е годы появились 100 - 200 тысячные установки, а к середине 70-х годов появились и гиганты, производящие до 500 тысяч тонн этилена в год.

Такой рост имеет свое объяснение. Дело в том, что увеличивать единичную мощность установок выгодно. Так, в среднем, при двукратном увеличении мощности рост капиталовложений в саму установку возрастает всего лишь в 1,6 раза. Одновременно наблюдается экономия затрат материалов и энергии.

Скажем, на маломощных установках первых выпусков резкое охлаждение пирогаза осуществлялось просто впрыском воды, которая затем уходила в виде пара в атмосферу, унося с собой поглощенную теплоту. А ее ведь можно использовать гораздо более рационально при том же способе закалки пирогаза. На современных установках большой мощности вместо электрических компрессоров для пирогаза повсеместно используют паровые. Их приводят в действие паровые турбины, которые, в свою очередь... вы поняли правильно, используют тот самый пар, который раньше уходил в атмосферу.

Но есть тут, конечно, и свои минусы - когда это в технике были сплошные плюсы?..

В частности, недостатком мощных пиролизных установок является их громоздкость. Они становятся настолько большими, что доставить их отдельные части с места изготовления на место монтажа становится весьма сложной транспортной проблемой. Не случайно большинство нефтехимических установок в настоящее время смонтировано на побережье - в районе Мексиканского залива, на острове Пуэрто-Рико, а в Европе - вблизи Антверпена, Бремена и других портов. Только морским судам оказывается по силам доставка таких громадин.

Дело порой доходит до своеобразных строительно-монтажных рекордов! Например, когда строилась гигантская нефтехимическая установка фирмы “Марафон Ойл” на острове Пуэрто-Рико, пришлось прорыть морской канал длиной около 30 километров лишь для того, чтобы доставить на место привезенный из Японии на специальной барже химический реактор весом более 600 тонн!

А когда в нашей стране заканчивался монтаж оборудования на Прикумском заводе пластмасс, расположенном в степной части Ростовской области, то химический реактор весом более 200 тонн сначала привезли на барже по Волго-Донскому каналу в один из ближайших к заводу портов. Затем реактор перегрузили на специально изготовленную в Свердловске многоосную платформу, оборудованную крупногабаритными шинами, приспособленными для езды по проселочным дорогам. Потребовалось специальное обустройство трассы - расширение дорог, их спрямление, усиление мостов... В некоторых местах оказалось проще засыпать старое русло реки. И уж после того, как вся подготовительная работа была закончена, реактор был доставлен на место специальным караваном, двигавшимся со скоростью пешехода.

Так что условия транспортировки довольно часто накладывают свои ограничения на размер химических установок. Кроме них существуют также и ограничения экономического, стратегического и прочего порядка.

Скажем, теоретически можно создать такую установку, которая одна покроет потребности всей страны, а то и мира в данном продукте. Будут ли ее строить? Конечно, нет. Ведь к такому гиганту пришлось бы издалека подвозить сырье, а потом увозить от него готовую продукцию. А что делать, если установка вдруг выйдет из строя?..

Органическая    Агрохимия    Геохимия    Термохимия   Радиохимия    Фотохимия    Аналитическая    Экохимия   Нефтехимия

Мир Химии. www.chemistry.narod.ru