Нефтепереработка

 

Что такое октановое число?

<div style="height: 14px;overflow:hidden"><div style="margin-top: 14px;"><a href="http://chemistry.narod.ru/">Мир химии.</a></div></div>

   Автомобильный транспорт по мере своего развития предъявлял все большие требования не только к количеству, но и к качеству бензина. С количеством все понятно. А вот что входит в понятие качества?

Давайте рассмотрим процесс сгорания бензина в двигателе. Это сложный физико-химический и технологический процесс, связанный с выполнением противоречивых требований. Прежде всего, карбюрация—смешение бензина с воздухом. Если топливная смесь бедна, то есть в ней много воздуха и мало топлива, то температура горения и, следовательно, температура рабочего тела (продуктов сгорания) в двигателе снижаются. А эффективность всякой тепловой машины” в том числе и двигателя внутреннего сгорания, зависит как раз от перепада температур рабочего тела в начале "я конце рабочего процесса. Это непреложное требование термодинамики. Кроме того, при работе на бедной топливной смеси снижается мощность двигателя, повышается интенсивность закоксовывания цилиндров, поршней и клапанов, снижается КПД...

Лучше всего сжигать топливную смесь с минимальным избытком топлива. Но необходимо обеспечить равномерность горения, не допускать его взрывного характера.

Однако не все углеводороды сгорают одинаково. Многие из них образуют в качестве промежуточных перекисные соединения и продукты их распада—свободные радикалы. Все эти вещества очень нестойки, склонны к взрыву. Вот и получается иногда:

искра от пламени зажгла топливную, смесь, фронт пламени пошел по цилиндру, а в верхней его части накапливаются перекиси. И когда остается еще 15—20% неизрасходованной топливной смеси, происходит взрыв. Скорость распространения пламени при этом увеличивается в сотни раз—до 2500 м/с! Ударная волна многократно отражается от стенок цилиндра и от поршня, начинаются вибрации, в двигателе появляется характерный металлический -стук... Словом, происходит детонация.

При прочих одинаковых условиях наибольшей склонностью к детонации отличается н-гептан, а наименьшей—2,2,4-триметилпентан (изооктан). Эти углеводороды и были приняты в качестве эталонных при определении так называемого октанового числа.

Эта условная величина определяется следующим образом. Представьте себе испытательный стенд, где размещен одноцилиндровый двигатель внутреннего сгорания с карбюратором. При испытаниях этот двигатель запускают на исследуемом топливе, а специальные датчики фиксируют все показатели режима, характеризующие степень детонации. После этого подбирают смесь эталонных топлив—н-гептана и изооктана, при которых двигатель ведет себя точно так же, как и при исследуемом топливе. Детонационная стойкость н-гептана принимается равной нулю, а изооктана равной ста. А дальше понятно—процентное содержание изооктана в эталонной смеси и есть характеристика детонационной стойкости бензина. Так, скажем, если изооктана в смеси 80%, то и октановое число (ОЧ) считают равным восьмидесяти пунктам.

Другими словами, октановое число—относительная и безразмерная величина, не имеющая физического смысла.

Но это еще не все. Двигатели бывают разные; условия, в которых Они работают, тоже неодинаковы. Скажем, одно дело стабильность сгорания топлива в двигателе тяжелого грузовика, работающего на пониженных передачах, и совсем другое— детонация в двигателе легкового автомобиля, работающего • в форсированном режиме на высоких оборотах.

Из-за этого в стандартах разных стран появились различные методы испытаний детонационной стойкости бензина. Наибольшее распространение получили моторный и исследовательский методы. Моторный метод имитирует более жесткие условия работы двигателя. При этом топливная смесь после карбюрации нагревается до 149 °С, а частота вращения выдерживается постоянной 900 об/мин. По исследовательскому методу частота вращения снижается до 600 об/мин, а смесь не подогревается вообще.

Соответственно, и октановые числа по моторному и исследовательскому методу маркируются по-разному — МОЧ и ИОЧ.

Естественно, при использовании разных методов и результаты измерений различаются, иногда довольно существенно. Так, ароматические углеводороды С₆—С₈ дают различия в измерениях ИОЧ и МОЧ до 10 пунктов.

Строго говоря, наилучшую картину антидетонационной стойкости можно получить по среднему показателю:

МОЧ + ИОЧ
2

Этот показатель получил название октанового индекса. Он широко распространен в американской специальной литературе. Однако до принятия его в качестве официального стандарта дело пока не дошло. Для оценки разных сортов товарного бензина обычно выбирается какой-то один индекс. Так, по ГОСТу; октановое число автомобильных бензинов А-66, А-72 и А-76 измеряется по моторному методу. А вот высокооктановые бензины АИ-93, АИ-95, АИ-98 тестируются по исследовательскому методу, о чем говорит литера “И” в марке бензина.

 

Антидетонаторы

Тетраэтилсвинец

   Когда химики разобрались в причинах детонации, стало ясно что есть два метода борьбы с ней. Можно изменить углеводородный состав бензина, но это сложно и дорого. А можно искать какие-то добавки, разрушающие перекиси. Ввести в состав топлива антидетонаторы, например тетраэтилсвинец, намного проще.

Тетраэтилсвинец (C₂H₅)₄Pb — металлорганическое соединение, которое хорошо растворяется в углеводородах нефти. Уже при температурах 200—250 °С это вещество распадается на свинец и четыре этильных радикала С₂Н₅. Все составляющие способствуют либо замедлению образования взрывоопасных частиц, либо их быстрому распаду.

Однако применять тетраэтилсвинец в чистом виде нельзя. Образующийся металлический свинец осаждается в виде нагара на стенках цилиндра, поршня и вскоре делает работу двигателя невозможной. Поэтому тетраэтилсвинец на практике смешивают с различными алкилгалогенидами. В условиях высокой температуры они разлагаются и образуют со свинцом летучие соли, которые удаляются из двигателя вместе с выхлопными газами.

Этилирование оказалось весьма эффективным методом борьбы с детонацией. Добавка буквально долей процента этиловой жидкости в бензин позволяет увеличить его октановое число на 5—10 пунктов. Но, к сожалению, и свинец, и тетраэтилсвинец в особенности—очень ядовиты. Попадая на кожу, они фильтруются в кровь. И человек может тяжело заболеть. А свинцовые соединения, удаляющиеся из двигателя с выхлопными газами, оседают на почве и придорожной растительности. Даже в шерсти городских собак содержание свинца повышено.

Поэтому, начиная с 60-х годов нашего века, во всем мире вводят все более жесткие ограничения на этилирование горючего. В СССР, к примеру, действовал один из самых жестких нормативов — не более 0,41 г этиловой жидкости на литр бензина. Кроме того, есть на территории нашей страны районы, где применение этилированных бензинов вообще запрещено. Это Москва, Санкт-Петербург, курортные зоны Черноморского побережья... И постепенно круг запрещений все расширяется.

Но не все так плохо. В следующих номерах рассылки посмотрим, как можно увеличить октановое число прямо него бензина без этилирования.

Метил-трет-бутиловый эфир

Стоп! А кто сказал, что высокооктановым компонентом должен быть обязательно бензин, прямогонный или с установок вторичной переработки? Отнюдь нет! Давно известно, что двигатели внутреннего сгорания прекрасно работают, например, на низших спиртах, а метанол уже применялся как автомобильное топливо. Вот уже более пятнадцати лет в США заправляют автомобили смесью бензина и этанола (синтетического или ферментативного) и называется это новое топливо gasohol (гэзохол)—гибрид от слова gasoline (бензин) и alcohol (спирт). Не отстают и в Западной Европе. Итальянцы построили установку, на которой получают из оксида углерода и водорода смесь спиртов от C₁ до С₅ и добавляют эту присадку в автомобильные бензины для повышения их октанового числа.

Но самым эффективным средством оказался метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан) (CH₃)₃COCH₃. Во всем мире его теперь называют МТБЭ. Это соединение уникальное во всех отношениях, и иначе как подарком судьбы его не назовешь.

Известно, что практически все низшие кислородсодержащие соединения имеют высокое октановое число—до 100 ИОЧ. А вот у МТБЭ октановое число смешения доходит до 135 ИОЧ, в зависимости от углеводородного состава бензина, к которому добавляется МТБЭ.

 

Метанол CH₃OH и C₂H₅OH этанол прекрасно растворяются в бензине, имеют неплохие октановые числа смешения, но растворимы и в воде. А поскольку в товарных бензинах всегда есть вода, то спирт будет переходить в водную фазу и с ней отслаиваться. В резервуарах при хранении он окажется внизу. Чтобы этого не происходило требуется добавка гомогенизатора, например изобутилового спирта C₄H₉OH, а это уже дороже. С МТБЭ этой проблемы нет, он растворим только в бензине.

Низшие спирты имеют значительно более низкую, чем бензин теплоту сгорания. Это значит, что запас топлива в баке автомобиля должен быть увеличен либо чаще надо терять время на заправку. МТБЭ имеет равную с бензином топливную характеристику. Мало того, наличие в нем кислорода существенно улучшает процесс сгорания топлива в цилиндрах, повышая экономичность двигателя и снижая содержание в выхлопе продуктов неполного сгорания.

Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт CH₃OHк изобутилену (2-метилпропену) C₄H₈. При этом не требуется ни высоких температур, ни высоких давлений. Реакцию осуществляют на специальном катализаторе (чаще всего это ионообменные смолы) с высокой селективностью и почти полной конверсией за проход. Более того, в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен, а фракцию С₄ каталитического крекинга или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C₄H₈. Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен. Тем самым синтез МТБЭ одновременно служит и процессом разделения фракции С₄. Непрореагировавшие н-бутилены служат наряду с МТБЭ товарной продукцией установки.

Казалось бы, все хорошо. Но если мы даже все ресурсы фракции С₄ крекинга и пиролиза направим на синтез МТБЭ, то все равно потребность в нем удовлетворена не будет. Необходим новый мощный источник сырья для производства МТБЭ. Им должен стать бутан C₄H₁₀, получаемый на нефте- и газоперерабатывающих заводах. Предполагаемая принципиальная схема синтеза МТБЭ такова. Бутан подвергается изомеризации. Получаемая смесь изомеров подается на дегидрирование, а затем—на синтез МТБЭ. Там из нее удаляется изобутилен. Оставшаяся бутен-бутановая фракция может быть направлена на извлечение н-бутиленов или на любой другой синтез, в котором она сегодня традиционно участвует: алкилирование, производство бутадиена втop-бутанола и др.

Остается добавить, что первые опытные партии МТБЭ появились в Италии в 1973 году, а сегодня производство МТБЭ исчисляется в мире миллионами тонн. Подсчитано, что наиболее экономично добавлять в бензин 5—12% МТБЭ.

Однако кроме сложностей с сырьевой базой для производства МТБЭ еще одно соображение не позволяет пока отказаться этилирования. С точки зрения затрат этиловая жидкость вне конкуренции: она, правда, в 4—5 раз дороже МТБЭ, но для достижения равного эффекта в бензин ее добавляют в 100— 200 раз меньше—не проценты, а доли процента. Нужны новые решения, повышающие эффективность использования МТБЭ и подобных ему добавок.

Сейчас такое решение прорисовывается. Давно известно, что процесс сгорания топлива в цилиндрах существенно зависит от режима работы двигателя. При форсированных режимах, когда автомобиль идет в гору или резко разгоняется, опасность детонация возрастает. В стабильном же режиме характер горения меняется, повышается его равномерность. В зависимости от нагрузки изменяется и режим карбюрации, смешения топлива с воздухом, а также режим подачи топливной смеси в двигатель и распределения ее по цилиндрам. Естественно, изменяются и расход топлива, и полнота его сгорания.

Однако когда речь идет о борьбе с детонацией, то имеют в виду форсированные режимы, при которых опасность детонации особенно велика. А правильно ли это, если более 80% топлива сгорает во время стабильной работы двигателя, когда вовсе не нужны высокие антидетонационные характеристики и можно обойтись низкооктановым бензином? Не забиваем ли мы гвозди скрипкой? Так родилась мысль о разделении топлива на два бака: один поменьше, для высокооктановой добавки, а другой побольше, для обычного низкооктанового бензина. Весь вопрос в дозировке, в подаче этих потоков в соотношении, точно соответствующем характеру работы двигателя в данный момент. Понятно, что и дозировка, и карбюрация должны в таком двигателе регулироваться с точностью ювелирной. Эту заботу могут взять на себя современные микропроцессоры в сочетании с ЭВМ. Такие бортовые компьютеры уже демонстрировались в рабочем виде на многих автомобильных салонах. Но до сих пор они применялись на однотопливных автомобилях. Теперь очередь за двухтопливными.

Появились первые ласточки. Такой двухтопливный автомобиль (кстати, “Волга”) уже эксплуатируется в Киеве. Результаты уже первых испытаний позволили исследователям поставить вопрос о форсировании разработок. Будем надеяться, что это направление окажется наиболее эффективным в борьбе с этилированием.

Будет ошибкой думать, что двухтопливные двигатели сами по себе решат все проблемы. Расчеты показывают, что нужда в традиционных методах повышения октанового числа не отпадает, просто может быть относительно снижен объем их применения.

Развитие вторичных процессов, создание новых эффективных присадок, внедрение двухтопливных двигателей карбюраторного типа—все это пути снижения и затем полного отказа от этилирования. Однако многие специалисты видят иной радикальный способ решения проблем высокооктановых топлив — это снижение доли в автомобильном транспорте за счет дизелизации.

Органическая    Агрохимия    Геохимия    Термохимия   Радиохимия    Фотохимия    Аналитическая    Экохимия   Нефтехимия

Мир Химии. www.chemistry.narod.ru