Химия

Валентность элементов в соединениях. Современные представления о природе химической связи основаны на электронной (спиновой) теории валентности (наибольший вклад в развитие этой теории внесли Г. Льюис и В. Коссель), в соответствии с которой атомы, образуя связи, стремятся к достижению наиболее устойчивой (т. е. имеющей наименьшую энергию) электронной конфигурации. При этом электроны, принимающие участие в образовании химических связей, называются валентными.

Согласно спиновой теории, валентность атома определяется числом его неспаренных электронов, способных участвовать в образовании химических связей с другими атомами, поэтому валентность всегда выражается небольшими целыми числами.

Энергия связи. Существенной характеристикой химической связи является ее прочность. Для оценки прочности связей обычно пользуются понятием энергии связей.

Область перекрытия между электронными оболочками имеет повышенную электронную плотность, которая уменьшает отталкивание между ядрами и способствует образованию ковалентной связи.

Таким образом, связь, осуществляемая за счет образования электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих обоим атомам, называется ковалентной.

Полярность связи. Ковалентная связь может возникать не только между одинаковыми, но и между разными атомами. Так, образование молекулы НСl из атомов водорода и хлора происходит также за счет общей пары электронов, однако эта пара в большей мере принадлежит атому хлора, нежели атому водорода, поскольку неметаллические свойства у хлора выражены гораздо сильнее, чем у водорода.

Дипольный момент является величиной векторной и направлен по оси диполя от отрицательного заряда к положительному. Следует различать дипольные моменты (полярность) связи и молекулы в целом. Так, для простейших двухатомных молекул дипольный момент связи равен дипольному моменту молекулы.

По шкале Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицательного из всех элементов) условно принята равной 4,0;на втором месте находится кислород, на третьем — азот и хлор. Водород и типичные неметаллы находятся в центре шкалы; значения их ЭО близки к 2. Большинство металлов имеют значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше. ЭО является безразмерной величиной.

Степень окисления в ковалентных соединениях. Для полярных соединений также часто используют понятие степени окисления, условно считая, что такие соединения состоят только из ионов. Так, в галогеноводородах и воде водород имеет формально положительную валентность, равную 1+, галогены — формально отрицательную валентность 1-, кислород — отрицательную валентность 2-: H⁺F- , H⁺Cl- , H₂⁺O²- .

Различие между понятием степени окисления и валентности в ковалентных соединениях особенно наглядно можно проиллюстрировать на хлорпроизводных соединениях метана: валентность углерода везде равна четырем, а степень окисления его (считая степени окисления водорода 1+ и хлора 1- во всех соединениях) в каждом соединении разная: ^4- СH_4, ²- CH₃Cl, ⁰CH₂Cl₂, ²⁺CHCl₃, ⁴⁺CCl₄.

Донорно-акцепторная связь. Помимо механизма образования ковалентной связи, согласно которому общая электронная пара возникает при взаимодействии двух электронов, существует также особый до-норно-акцепторный механизм. Он заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония (звездочками обозначены электроны внешнего уровня атома азота):

В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донорно-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи Н—N, образованные по различным механизмам, никаких различий в свойствах не имеют, т. е. все связи равноценны, независимо от механизма их образования. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2s- и 2р-электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали (здесь осуществляется sp³-гибридизация).

В качестве доноров обычно выступают атомы с большим количеством электронов, но имеющие небольшое число неспаренных электронов. Для элементов II периода такая возможность кроме атома азота имеется у кислорода (две неподеленные пары) и у фтора (три неподеленные пары). Например, ион водорода Н⁺ в водных растворах никогда не бывает в свободном состоянии, так как из молекул воды Н₂О и иона Н⁺ всегда образуется ион гидро-ксония Н₃О⁺ Ион гидроксония присутствует во всех водных растворах, хотя для простоты в написании сохраняется символ H⁺.

Донорно-акцепторный механизм образования связи помогает понять причину амфотерности гидроксида алюминия: в молекулах Аl(ОН)₃ вокруг атома алюминия имеется 6 электронов — незаполненная электронная оболочка. Для завершения этой оболочки не хватает двух электронов. И когда к гидроксиду алюминия прибавляют раствор щелочи, содержащей большое количество гидроксильных ионов, каждый из которых имеет отрицательный заряд и три неподеленные пары электронов (ОН)- , то ионы гидроксида атакуют атом алюминия и образуют ион [Аl(ОН)₄]- , который имеет отрицательный заряд (переданный ему гидроксид-ионом) и полностью завершенную восьмиэлектронную оболочку вокруг атома алюминия.

Аналогично происходит образование связей и во многих других молекулах, даже в таких “простых”, как молекула НNО₃:

Атом азота при этом отдает свою электронную пару атому кислорода, который ее принимает: в результате как вокруг атома кислорода, так и вокруг азота достигается полностью завершенная восьмиэлектронная оболочка, но поскольку атом азота отдал свою пару и поэтому владеет ею совместно с другим атомом, он приобрел заряд “+”, а атом кислорода — заряд “-”. Cтепень окисления азота в HNO₃ равна 5+, тогда как валентность равна 4.

Если химическая связь образуется с помощью электронов s-орбиталей, как, например, в молекуле Н₂, то в силу сферической формы s-орбиталей не существует никакого преимущественного направления в пространстве для наиболее выгодного образования связей. Электронная плотность в случае р-орбиталей распределена в пространстве неравномерно, поэтому появляется некоторое выделенное направление, вдоль которого наиболее вероятно образование ковалентной связи.

Рассмотрим примеры, которые позволяют понять общие закономерности в направленности химических связей. Обсудим образование связей в молекуле воды H₂O. Молекула H₂O образуется из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под углом 90° друг к другу. Атомы водорода имеют неспаренные 1s-электроны. Ясно, что углы между двумя связями О—Н, образованными р-электронами атома кислорода с s-электронами атомов водорода, должны быть прямыми или близкими к нему (см. рис.).

Аналогично, прямыми должны быть углы между связями в молекулах Н₂О, H₂S, F₂О. Cl₂O, РН₃, РСl₃ и т. д. Действительные значения углов между связями заметно отличаются от теоретических.

Увеличение валентных углов (> 90°) вполне объяснимо взаимным отталкиванием не связанных друг с другом атомов, которое мы не учитывали при предсказании углов между связями. Так, взаимное отталкивание атомов водорода в молекуле H₂S слабее, чем в молекуле Н₂О (так как радиус атома серы больше радиуса атома кислорода), поэтому и валентные углы Н—S—Н ближе к 90°, чем углы Н—О—Н.

Гибридизация орбиталей. Рассмотрим образование молекулы метана СН₄. Атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспаренными электронами: одним s-электроном и тремя р-электронами — ls²2s^l2p³.

Рассуждая как в случае H₂O, можно было бы предполагать, что атом углерода будет образовывать три связи С—Н, направленные под прямым углом друг к другу (р-электроны), и одну связь, образованную s-электроном, направление которой было бы произвольным, поскольку s-орбиталь имеет сферическую симметрию.

Следовательно, можно было ожидать, что три связи С—Н в СН₄ являются направленными p-связями и совершенно одинаковы, а четвертая связь есть ненаправленная s—s-связь и отличается от первых трех.

Однако экспериментальные данные показали, что все четыре связи С—Н в молекуле метана СН₄ одинаковы и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109,5°).

Четыре sp³-гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109,5° друг к другу, они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра (см. рис.).

Таким образом, при образовании молекулы метана различные орбитали валентных электронов атома углерода — одна s-орбиталь и три р-орбитали — превращаются в четыре одинаковые “гибридные” sр³-орбитали (sp³-гибридизация). Этим и объясняется равноценность четырех связей атома углерода в молекуле.

Рассмотрим примеры различных видов гибридизации s- и р-орбиталей. Гибридизация одной s- и одной р-орбиталей (sp-гибридизация) происходит при образовании галогенидов бериллия, например BeF₂, цинка, ртути, молекулы ацетилена и др. Атомы этих элементов в основном состоянии имеют на внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из электронов s-орбитали переходит на близкую по энергии р-орбиталь, т. е. появляются два неспаренных электрона, один из которых s-электрон, а другой р-электрон. При возникновении химической связи эти две различные орбитали превращаются в две одинаковые гибридные орбитали (тип гибридизации — sp), направленные под углом 180° друг к другу, т. е. эти две связи имеют противоположное направление (см. рис.).

Экспериментальное определение структуры молекул BeX₂, ZnX₂, HgX₂, C₂H₂ и т. д. (X — галоген) показало, что эти молекулы действительно являются линейными.

Остановимся подробнее на структуре молекулы ацетилена С₂Н₂. В молекуле ацетилена каждый атом углерода образует две гибридизированные связи, направленные под углом 180° друг к другу (см. рис.).

Как при образовании связей С—С, так и при образовании связей С—Н возникает общее двухэлектронное облако, образуя s -связи. В общем случае s -связью можно назвать связь, возникающую при обобществлении электронных облаков двух атомов, если облака перекрываются по линии, соединяющей атомы.

Но в молекуле ацетилена атомы углерода находятся в sp-гибридных состояниях, т. е. в каждом из атомов углерода содержится еще по два р-электрона, которые не принимали участие в образовании s -связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный скелет, поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. В этом случае происходит также некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании s -связей. Таким образом, в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, называемые p -связями (см. рис.).

Случай образования кратных связей между атомами углерода для молекулы ацетилена — случай образования тройной связи, которая состоит из одной s - и двух p -связей. s -Связи являются более прочными, чем p -связи.

Еще один вид гибридизации s- и p-орбиталей осуществляется, например, в соединениях бора, алюминия или углерода (этилен бензол). Возбужденный атом бора имеет один s- и два p-электрона. В этом случае при образовании соединений бора происходит гибридизация одной s- и двух p-орбиталей (ps²-гибридизация), при этом образуется три одинаковые sp²–гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (см. рис.).

Эксперименты показали, что такие соединения как BF₃, AlCl_3, а также этилен и бензол имеют плоское строение и все три связи Bѕ F(в молекуле BF₃) расположены под углом 120° друг к другу.

Посредством образования sp²-гибридных орбиталей объясняются и структуры непредельных углеводородов.

Водородная связь. Само название этого типа связи подчеркивает, что в ее образовании принимает участие атом водорода. Водородные связи могут образовываться в тех случаях, когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, который смещает на себя электронное облако, создавая тем самым положительный заряд d + на водороде.

Водородная связь, как и другие рассмотренные нами типы связей, обусловлена электростатическим взаимодействием, но это взаимодействие осуществляется уже не между атомами, а между молекулами. Таким образом, водородная связь — пример межмолекулярной связи.

В качестве примера рассмотрим образование водородной связи между двумя молекулами воды. Связи О—Н в Н₂О имеют заметный полярный характер с избытком отрицательного заряда d - на атоме кислорода. Атом водорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд d + и может взаимодействовать с неподеленными парами электронов атома кислорода соседней молекулы воды.

Взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава (H₂O)₂, (Н₂O)₃ и т. д. В растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов такого вида:

Таким образом, водородные связи могут образовываться, если есть полярная Х—Н связь и свободная пара электронов. Например, молекулы органических соединений, содержащие группы —ОН, —СООН, —CONH₂, —NH₂ и др., часто ассоциированы вследствие! образования водородных связей.

Типичные случаи ассоциации наблюдаются для спиртов и органических кислот. Например, для уксусной кислоты возникновение водородной связи может привести к объединению молекул в пары с образованием циклической димерной структуры, и молекулярная масса уксусycной кислоты, измеренная по плотности пара, оказывается удвоенной (120 вместо 60).

Водородные связи могут возникать как между различными молекулами, так и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются группы с донорной и акцепторной способностями. Например, именно внутримолекулярные водородные связи играют основную роль в образовании пептидных цепей, которые определяют строение белков. По-видимому, наиболее важным и, несомненно, одним из наиболее известных примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на структуру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК свернута в виде двойной спирали. Две нити этой двойной спирали связаны друг с другом водородными связями.