6. Куда пойдет реакция и когда остановится
В предыдущем разделе был сформулирован термодинамический критерий возможности протекания химической реакции:
реакция может идти при благоприятном соотношении энергетического и энтропийного факторов. Если они взаимно "уравновешивают" друг друга, состояние системы не меняется. В таких случаях говорят, что система находится в равновесии. Однако при изменении условий (температуры, давления, концентрации реагентов) реакция может пойти в ту или иную сторону — слева направо или справа налево. Это приводит к смещению химического равновесия.
Качественно определить, в какую сторону сместится равновесие при изменении условий, помогает принцип Ле Шателье. Этот принцип гласит: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается внешнее воздействие (изменяются температура, давление, концентрация), положение равновесия смещается таким образом (в такую сторону), чтобы ослабить данное воздействие.
Рассмотрим применение этого принципа на примере реакции
28SO2 + O2 « 2SO3(г.).
Реакция эта экзотермична (DН < 0); соответственно обратная реакция эндотермична.
Будем считать, что система находится в состоянии равновесия (подчеркнем еще раз, что принцип Ле Шателье применим только к системам, находящимся в положении равновесия). Что будет, если повысить температуру реакционной смеси? В соответствии с указанным принципом равновесие начнет смещаться так, чтобы ослабить воздействие, т.е. охладить систему. Значит, преимущество получит эндотермическая реакция разложения SO3: при повышении температуры равновесие сместится в лево. Если же понизить температуру, преимущество получит экзотермическая реакция окисления SO2: равновесие сместится вправо. В любом случае равновесие будет смещаться до тех пор, пока не наступит новое положение равновесия, которое соответствует новой температуре.
Так, смесь SO2 и О2, взятых в соотношении 2:1 (т.е. в соответствии с уравнением реакции), при температуре 400°С и атмосферном давлении превращается в SO3 с выходом около 95%, т.е. состояние равновесия в этих условиях почти полностью смещено в сторону SO3. При 600°С равновесная смесь содержит уже только 76% 80з, а при 800°С — только 25%. Именно поэтому при сжигании серы на воздухе образуется в основном SO2 и лишь около 4% SO3
Рассмотрим теперь влияние на положение равновесия этой же реакции изменения давления. Из уравнения реакции следует, что при образовании SO3 число молекул в реакционной смеси уменьшается, следовательно, уменьшается и давление. Поэтому повышение общего давления в системе будет сдвигать равновесие вправо — в сторону реакции, уменьшающей давление. И наоборот, при понижении давления равновесие будет смещаться влево, в сторону реакции, повышающей давление.
Кроме изменения температуры и давления, существует еще один действенный способ влиять на положение равновесия. Представим себе, что из равновесной смеси
А+В « C+D
мы начинаем выводить какое-либо вещество. В соответствии с принципом Ле Шателье, система тут же "отзовется" на такое воздействие: равновесие начнет смещаться так, чтобы скомпенсировать потерю данного вещества. Например, если из зоны реакции выводить вещество С или D (или оба сразу), равновесие будет смещаться вправо, а если выводить вещества А или В — влево. Введение какого-либо вещества в систему также будет смещать равновесие, но уже в другую сторону.
Удалять вещества из зоны реакции можно разными способами. Например, если в плотно закрытом сосуде с водой имеется сернистый газ, установится равновесие:
Н2О + SО2 « Н2SО3.
Если сосуд открыть, сернистый газ постепенно начнет уходить из сосуда и больше не сможет участвовать в реакции — равновесие начнет смещаться влево, вплоть до полного разложения сернистой кислоты. Аналогичный процесс мы наблюдаем каждый раз, когда открываем бутылку с лимонадом или минеральной водой: равновесие
Н2О + СО2 « H+ + НСО3- «? 2Н+ + СО32-
по мере улетучивания СО2 смещается влево.
Вывод реагента из системы возможен не только при образовании газообразных веществ, но и путем связывания того или иного реагента с образованием нерастворимого соединения, выпадающего в осадок. Например, если в равновесную смесь воды и СО2 ввести избыток соли кальция, то ионы Са2+ будут образовывать осадок СаСО3, реагируя с анионами угольной кислоты; равновесие будет смещаться вправо, пока в воде не останется растворенного газа.
Перейдем к количественной характеристике равновесия и термодинамического критерия возможности химической реакции. Ранее был сформулирован принцип: реакция пойдет, если разность между энергетическим и энтропийным факторами отрицательна, т.е.
DG° = DH° - TDS° < 0.
Однако область применения этого критерия ограничена стандартным состоянием реагентов; рассчитав с помощью табличных значений DH° и DS° для конкретной реакции, мы можем предсказать возможность ее протекания при данной температуре только в том случае, если концентрации всех реагентов в растворе равны 1 моль/л и давления всех газообразных веществ равны 1 атм. Очевидно, что для практических целей указанный критерий имеет малую ценность, поскольку необходимо предсказывать возможность протекания реакций при самых разнообразных концентрациях и давлениях реагентов.
Для предсказания возможности протекания реакции (запишем ее в самом общем виде:
aА + bВ = сС + dD)
необходимо рассчитать реальное значение DG (без индекса вверху, указывающего на стандартное состояние) путем добавления к DG° поправки, учитывающей отклонение от стандартных условий:
DG = DG° + RTIn([C]c[D]d/[A]a[B]b),
где R — газовая постоянная, равная 8,31 ДжДмольК). Квадратными скобками обозначены концентрации реагентов в молях на литр (в случае реагентов в газовой фазе обычно используют давления, выраженные в атмосферах); а, b, с, d — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, In — натуральный логарифм.
Итак, величина DG зависит для данной реакции не только от температуры (как DG °), но и от концентраций (давлений) реагентов. А дальше все остается по-прежнему: если DG < 0, реакция при данных условиях пойдет, а если DG > 0 — нет. На самом деле в последнем случае реакция будет идти, но не прямая, а обратная, так как для обратной реакции значение DG будет таким же, но с противоположным знаком. Таким образом, когда прямая реакция термодинамически запрещена, разрешена обратная реакция, и наоборот.
А как далеко сможет пройти реакция в данном направлении? Из приведенной формулы следует, что по мере протекания реакции и изменения концентрации реагентов (концентрации исходных веществ А и В уменьшаются, а концентрации продуктов реакции С и D увеличиваются) значение DG, оставаясь отрицательным, постепенно растет (а по абсолютному значению уменьшается), пока не станет равным нулю. В этом случае ни прямая, ни обратная реакция уже не имеет преимуществ — в обоих случаях DG = 0 (подчеркнем, что DG ° при этом не равно нулю!). Такая "самопроизвольная остановка" реакции происходит в каждом конкретном случае при вполне определенном соотношении между концентрациями всех исходных веществ и продуктов реакции. Эти концентрации называются равновесными, а само состояние системы, при котором концентрации со временем больше не изменяются, называется положением равновесия. Учитывая, что при равновесии DG = 0, запишем формулу DG для положения равновесия в следующем виде:
DG = DG° + RTIn([C]cравн[D]dравн/[A]aравн [B]bравн) = 0.
Выражение, стоящее под знаком логарифма, называется константой равновесия химической реакции:
K = [C]cравн[D]dравн/[A]aравн [B]bравн
Для любой реакции значение К не зависит от исходных концентраций, а только от температуры. Зная исходный состав смеси и значение К для данной реакции, можно рассчитать равновесные концентрации всех веществ. Такие расчеты, конечно, исключительно важны для практики.
Значение К может служить характеристикой необратимости реакции в данных условиях. Так, если К очень велика, то это значит, что концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ при равновесии, т.е. реакция прошла почти до конца. Например, для реакции
NiO + H2 « Ni + Н2О при 500 К (227°С)
К = [Н2О]равн/[ Н2]равн
(концентрации твердых веществ постоянны и в выражение для К не входят). Следовательно, в замкнутом объеме после достижения равновесия концентрация паров воды будет в 760 раз больше, чем водорода (здесь концентрации можно заменить пропорциональными им давлениями). Итак, эта реакция при указанной температуре проходит почти до конца.
Из условия равновесия DG = 0 следует, что
DG ° + RTInK == 0,
откуда получаем выражение для теоретического расчета константы равновесия:
K = exp(-DG°/RT).
Одно из важнейших достижений термодинамики как раз и состоит в том, что имеется возможность теоретически рассчитывать константу равновесия при данной температуре для любой реакции, если известен ее тепловой эффект DH° и изменение энтропии DS° в стандартных условиях. Поскольку
DG° = DH° - TDS°
формулу для константы равновесия можно записать в виде
K = ехр(DS°/R)exp(-DH°/RT) = Koexp(-DH°/RT)?
где Ko — постоянная, не зависящая от температуры.
Из этой формулы видно, как изменяется константа равновесия при изменении температуры: для экзотермических реакций (DH° < 0) К уменьшается с повышением температуры (так как уменьшается показатель степени в формуле), следовательно, уменьшается и выход продуктов реакции. Другими словами, равновесие смещается влево — в сторону исходных веществ. Для эндотермических реакций (DH° > 0) показатель степени отрицателен, поэтому с повышением температуры К увеличивается — равновесие вдвигается вправо, в сторону продуктов. Таким образом, из формулы для расчета константы равновесия естественным образом следует принцип Ле Шателье.
Такова теория. Проиллюстрируем теперь ее рядом конкретных примеров, показывающих различные области приложения термодинамики для расчета равновесии.
Назад
Поддержите сайт, поставте на нас ссылку. | |
Пример ссылки | Код ссылки |
Мир химии | |
Выбрать другой баннер... |